Тепловые свойства нефтепродуктов

Все процессы нефтепереработки, как правило, сопровождаются нагревом и охлаждением сырья и продуктов реакции. Грамотное ведение процессов, проведение технологических расчетов оборудования требует знания тепловых свойств нефтей и нефтепродуктов. К важнейшим из них относятся: теплоемкость, теплота испарения, теплота плавления, теплота сгорания, энтальпия, теплопроводность.

 

Теплоемкость

 

Количество тепла, необходимое для нагрева 1 кг нефтепродукта от температуры t ₁ до температуры t ₂, называется средней удельной теплоемкостью для данного интервала температур при постоянном давлении. Удельная теплоемкость зависит от температуры определения, и, как правило, в расчетах используют значение средней удельной теплоемкости для интервала температур.

Для различных нефтепродуктов она различна (зависит от химсостава). Единица измерения теплоемкости – Дж/(кг×К) (система СИ). Существует также устаревшая единица измерения – ккал/(кг×К) (1 ккал/(кг×К) = 4190 Дж/(кг×К)).

Значение средней теплоемкости (кДж/(кг×К)) для жидких нефтепродуктов при температуре менее 200 °C определяют по формуле Крэга:

                                        ,                               (2.80)

                                       .                              (2.81)

По этой формуле построен график [1, рис. 3.24].

Более точной является формула, в которую входит характеристический фактор (она учитывает химсостав нефтепродукта):

    (2.82)

где К – характеристический фактор.

Для газов различают теплоемкость при постоянном давлении (С_P) и постоянном объеме (С_V). Причем C_P больше С_V на величину работы, затрачиваемой на расширение газа и численно равной R – универсальной газовой постоянной (R = 8,3148 Дж/(моль×К)).

                                                C_P = С_V + R.                                       (2.83)

Значение истинной теплоемкости нефтепродукта (кДж/(кг×К)) в паровой фазе (при постоянном давлении) определяется по формуле:

                                      ,                             (2.84)

или, с учетом характеристического фактора, по формуле:

                           .                 (2.85)

Для упрощенных расчетов можно пользоваться номограммами
[3, ПР16; 6, рис. 24].

В случае, если давление превышает 5 атм (0,5 МПа), то значение теплоемкости находят по номограммам, используя значения приведенных давления и температуры [1, рис. 3.27; 3, ПР10; 6, рис. 26].

Теплоемкость свойство аддитивное. Для смеси определяется по формуле:

                             ,                    (2.86)

где С_i – теплоемкость компонентов;

      – массовые доли компонентов.

 

Теплота испарения

 

Теплота испарения (скрытая теплота парообразования) – это количество энергии, необходимое для испарения единицы массы вещества при постоянных температуре и давлении.

Значения теплоты испарения для чистых веществ приводятся в справочной литературе. Так как любой нефтепродукт – это смесь углеводородов, которая выкипает в интервале температур, а тепло расходуется не только на испарение, но и на нагрев углеводородов до их температур кипения, то для них теплоту испарения рассчитывают по эмпирическим формулам.

Так, теплоту испарения нефтепродукта (кДж/кг) можно подсчитать по формуле Трутона:

                                            ,                                  (2.87)

где А – коэффициент пропорциональности;

       T – среднемольная температура кипения нефтепродукта, K;

      M – молекулярная масса.

Значение А в уравнении Трутона для большинства углеводородов при атмосферном давлении находится в пределах 20–22. Более точно данный коэффициент можно рассчитать по уравнению Кистяковского:

                                       А = 8,75 + 4,571×lg T _кип,                             (2.88)

где T _кип – температура кипения нефтепродукта, К.

Коэффициент А также можно найти по графику [1, рис. 3.30].

Теплоту испарения парафиновых нефтепродуктов (кДж/кг) можно определить по формуле Крэга:

                                   ,                          (2.89)

где Т _ср.мол – среднемольная температура кипения нефтепродукта, К.

Значение теплоты испарения можно рассчитать и как разность энтальпии нефтепродукта в паровой (q ^п _t) и жидкой фазах (q ^ж _t) при одинаковых температуре и давлении:

                                                 .                                       (2.90)

Значение теплоты испарения можно также определить, воспользовавшись графиками и номограммами [6, рис. 27; 3, рис. 11, ПР19].

Теплота парообразования с ростом температуры и давления снижается и в критической точке становится равной нулю.

 

Теплота плавления

 

В ряде случаев при выполнении технологических расчетов приходится оперировать величиной теплоты плавления (количества энергии, необходимого для разрушения кристаллической решетки единицы массы вещества и перевода его в жидкое состояние) твердых нефтепродуктов – парафинов, церезинов, нафталина и др.

Значение теплоты плавления (L) (кДж/кг) можно определить по уравнению Клайперона – Клаузиуса:

                                            ,                                  (2.91)

где T – температура плавления нефтепродукта, K;

       P – давление окружающей среды, атм;

v ₁ и v ₂ – удельные объемы нефтепродукта в жидком и твердом состоянии (величины, обратные плотности), см³/г.

Этим уравнением можно пользоваться для расчетов, если известна зависимость температуры от давления в системе (d P / d T).

Для технологических расчетов при определении теплоты плавления можно воспользоваться формулой:

                                              ,                                    (2.92)

где Т _пл – температура плавления, К.

    r _{t пл} – плотность нефтепродукта при температуре плавления.

Точность расчетов по данной формуле 5 %.

С увеличением молекулярной массы теплота плавления и температура плавления нефтепродукта повышаются. Температура плавления и теплота плавления также возрастают с ростом давления.

 

Теплота сгорания

 

Теплота сгорания характеризует теплотворную способность топлива. В технике различают низшую и высшую теплоты сгорания, отличающиеся на величину полной конденсации водяных паров, образующихся при сгорании топлива. Низшая теплота сгорания связана с высшей через соотношение:

                                      ,                            (2.93)

где Q _н и Q _в – низшая и высшая теплоты сгорания, кДж/кг;

      2500 – теплота испарения воды, кДж/кг;

           H – содержание водорода в топливе, мас. доля (при сгорании 1 кг H₂ образуется 9 кг воды, поэтому коэффициент равен 9);

           W – содержание воды в топливе, мас. доля.

Величину сгорания топлива определяют экспериментально при сжигании в калориметрах или рассчитывают по эмпирическим формулам:

Формула Менделеева:

             ,    (2.94)

где            Q _н – низшая теплота сгорания, кДж/кг;

C, H, S, O, W – содержание в топливе углерода, водорода, серы, кислорода и воды соответственно, мас. доля (численные значения при них – теплоты сгорания этих элементов и теплота конденсации воды в кДж/кг).

Менделеевым предложен целый ряд эмпирических формул:

                                           (2.95)

                                       ,                             (2.96)

                                          .                                 (2.97)

где Q _н – низшая теплота сгорания, кДж/кг;

Массовую долю водорода в жидких нефтепродуктах можно рассчитать по приближенной эмпирической формуле:

                                             .                                    (2.98)

Теплота сгорания – аддитивное свойство. Так, для определения теплоты сгорания газообразного топлива (применительно к 1 м³ газа при нормальных условиях) используют формулу:

                                ,                      (2.99)

где Q _{н, i} – теплота сгорания i -го компонента смеси, кДж/м³;

       x_i – мольная (или объемная) доля i -го компонента смеси.

 

2.10.5. Энтальпия (теплосодержание)

 

Под энтальпией жидких нефтепродуктов () понимают количество тепла, необходимое для нагрева 1 кг жидкости от 0 °С до температуры t. Соответственно, величина энтальпии принимает отрицательные значения при температуре менее 0 °С. Единицей измерения энтальпии является Дж/кг (система СИ) или устаревшая единица – ккал/кг.

Значение энтальпии жидких нефтепродуктов (Дж/кг) определяют по формуле:

                         .              (2.100)

Обозначив выражение в скобках как a, имеем:

                                              .                                  (2.101)

Значения а для различных температур приведены в справочнике
[3, ПР20].

Под энтальпией парообразных нефтепродуктов () понимают количество тепла, необходимое на нагрев жидкого нефтепродукта от 0 °С до температуры кипения, испарение нефтепродукта и нагрев паров до температуры t.

                                      .                           (2.102)

Энтальпию как жидких, так и парообразных нефтепродуктов можно определить по номограмме Нельсона [1, рис. 3.31].

Значение энтальпии паров (Дж/кг) определяют по формуле Войнова:

                .     (2.103)

Обозначив выражение в первых скобках как a получим:

                                      .                          (2.104)

Значения а для данной формулы при различных температурах также приведены в справочнике [3, ПР21].

Для паров нефтепродуктов характерно влияние давления на величину энтальпии, т.к. оно влияет на теплоту испарения – составную часть энтальпии паров. При повышении давления, энтальпия паров для той же температуры t снижается.

Как правило, величину поправки к  при атмосферном давлении на превышенное давление (D q) находят графически по номограммам [3, рис. 12;
6, рис. 30] или определяют по уравнению:

                                ,                     (2.105)

где Р _пр и Т _пр – приведенные параметры;

           M – молекулярная масса.

Энтальпия свойство аддитивное (если пренебречь теплотой растворения компонентов), поэтому энтальпию смеси можно рассчитать по уравнению:

                                               ,                                    (2.106)

где – массовая доля i -го компонента смеси;

       q_i – энтальпия i -го компонента смеси.

 

Теплопроводность

 

Теплопроводность нефтепродуктов (l) характеризует их способность проводить тепло. Она зависит от химсостава, температуры, давления, фазового состояния. Наибольшей теплопроводностью обладают твердые нефтепродукты, наименьшей – газы, жидкости занимают промежуточное положение. Единица измерения теплопроводности – Вт/(м×К).

Теплопроводность газов и паров может быть вычислена по формуле:

                                    ,                         (2.107)

где l₀ – теплопроводность при 273 К;

       С – экспериментально определяемая величина (берется из справочника, приблизительное значение С» 1,47 Т _кип).

Теплопроводность жидких нефтепродуктов (Вт/(м×К)) может быть рассчитана по формуле Крэга:

                                     .                         (2.108)

Теплопроводность газов, паров и жидкостей можно определить по номограммам [1, рис. 3.32; 5, рис. 1.13 и 1.14].

С ростом молекулярной массы теплопроводность жидкостей повышается, а твердых нефтепродуктов уменьшается.