Краткие сведения о происхождении нефти, бурении нефтяных скважин, добыче и транспортировке нефти и газа с промысла на нпз и гпз

 

Вопрос о происхождении нефти занимал человека с давних времен. До сих пор не утихают споры по этому поводу. Различные теории и гипотезы о происхождении нефти делятся на две основные группы: теория неорганического и теория органического происхождения нефти.

Автор первой из них Д.И. Менделеев и многие другие ученые (в том числе известный ученый А.С. Эйгенсон) рассматривали образование нефти как результат геохимической реакции воды или диоксида углерода с такими неорганическими соединениями, как карбиды тяжелых металлов. Менделеев в 1877 г. высказал мнение о возможности неорганического синтеза нефти в глубинах Земли. Он доказывал это на примере обработки карбида железа соляной кислотой, получая «бурую жидкость, по всем внешним признакам до того напоминавшую нефть, что практические нефтедобыватели прямо говорили, что это нефть». В 1927 г. В.И. Вернадский писал: «Теории неорганического генезиса нефтей еще существуют и имеют последователей среди ученых, но неуклонно становится ясным, что к большим скоплениям и нефтяным областям они не приложимы». Если сравнить хроматограммы нефти («дактилоскопия» нефтей) и нефтеподобного продукта, то ясно, что нефти имеют совершенно иные спектры с четко выраженными пиками.

Параллельно с неорганической теорией возникла и концепция органического происхождения нефти. Первая попытка экспериментального подтверждения такой концепции была сделана крупным немецким химиком К. Энглером, имя которого хорошо известно нефтяникам-технологам. Из рыбьего жира он получил смесь углеводородов при температуре 420 °С и давлении 11 МПа. Позднее К. Энглер высказал предположение о каталитической роли природных глин (алюмосиликатов) в образовании нефти из жиров органического происхождения.

За последние десятилетия сформировалась органическая осадочно-миграционная теория происхождения нефти в толще земной коры. В становлении и развитии этой теории большую роль сыграли отечественные ученые И.М. Губкин, А.Д. Архангельский, В. Соколов, Н.Б. Вассоевич и др.

Исходным материалом в генезисе нефти являются органические осадки крупных водоемов (планктон, водоросли, микроорганизмы, мелкие животные), которые, погибая, образуют слой донного ила – сапропель. По мере его уплотнения биохимические процессы ускоряются и начинают протекать химические реакции органических веществ под действием повышающихся температур и давления. При температурах выше 60 °С (но не более 200 °С) в осадочных отложениях, пронизанных органическим веществом, начинает «созревать» нефть. Благоприятная температура
(60–120 °С) характерна для глубины 3–7 км. Это и есть главная область нефтегазообразования, в которой вне зоны окисления в течение миллионов лет «созревает» нефть.

Продуктами этих процессов являются газообразные и жидкие углеводороды. Горные породы, которые могут содержать месторождения нефти и газа, называют коллекторами. Наилучшими коллекторными свойствами обладают осадочные породы (песчаники, глины, известняки и т.д.). Наиболее важными свойствами коллекторных пород являются пористость и проницаемость. Крупные скопления горючих углеводородных ископаемых называют месторождениями. Месторождения можно разделить на:

- газовые, если в них содержится только газ, состоящий на 90 % и более из метана;

- газоконденсатные, из газа которых при снижении давления до атмосферного выделяется конденсат углеводородов, выкипающих до 350 °С и выше;

- нефтяные, содержащие главным образом нефть;

- нефтегазовые, если над нефтяным пластом имеется газовая шапка.

Основные методы нефтеразведки – геологические, геофизические и геохимические – базируются на изучении различных параметров: структуры горных пород, магнитных аномалий, особенностей сейсмических колебаний, возникающих при искусственных взрывах, и т.п. После установления нефтегазоносности проводится разведочное бурение, позволяющее установить размеры месторождения, его запасы и состав. После этого приступают к эксплуатации месторождения.

Найденную нефть из глубин земли извлекают при помощи скважин. Скважины бурят так же при поиске и разведке нефти. Диаметр скважин обычно лежит в пределах 0,15–0,4 м, глубина – на уровне 3–6 км, но доходит и до 8–10 км и более (самая глубокая в мире Кольская скважина имеет глубину более 12 км).

Бурение скважин осуществляют с помощью специальных буровых установок, предназначенных для проходки ствола скважин путем разрушения и выноса на поверхность породы.

Разрушение горных пород при бурении можно проводить механическим, термическим, физико-химическим и др. методами. В настоящее время используется только механическое бурение. Существует три метода механического бурения: ударное, вращательное и ударно-вращательное.

Первоначально для бурения скважин (взамен колодцев) применялось ударное бурение. Сейчас данный метод применяют для бурения неглубоких скважин для инженерно-геологических изысканий и взрывных работ. Его проводят при помощи бурового снаряда путем разрушения породы ударами специального долота. Очистку скважин в данном случае проводят при помощи желонки (узкое ведро с клапаном, при опускании в скважину клапан открывается и ведро заполняется породой и водой и далее после закрытия клапана извлекается из скважины).

При вращательном бурении углубление в породу происходит за счет одновременного воздействия на долото нагрузки сверху и крутящего момента. Существует два метода вращательного бурения: роторный и с забойными двигателями. Породу высверливают вращающимся долотом, после чего она выносится на поверхность циркулирующим промывочным раствором (глинистым раствором на основе бентонитовидных глин, смешанных с водой или углеводородными фракциями), который имеет повышенную плотность. Промывочные растворы – это высокодисперсные коллоидные системы, которые должны обладать высокой устойчивостью к расслоению и хорошей способностью транспортировать частички разбуриваемой горной породы. Кроме того, глинистые растворы служат для промывки забоя скважины, охлаждения бурового инструмента, защиты стенок скважины от разрушения, закупорки пористых пород, а также для уравновешивания больших пластовых давлений, которые возрастают по мере углубления скважины (на 10 МПа с каждым километром). В глинистые растворы для снижения водоотдачи добавляют специальные присадки и утяжелители для предотвращения насыщения их газом и нефтью. Промывочный раствор подается с помощью насоса через бурильные трубы к забою в скважине, где он подхватывает кусочки породы и по кольцевому зазору между стенками скважины и бурильной колонной поднимается на поверхность, где очищается от породы и вновь закачивается в скважину.

Для бурения скважин морских месторождений нефти применяются сварные стационарные, а также нестационарные платформы различных типов.

При роторном бурении специальный аппарат – ротор – устанавливается в центре скважины и передает вращение от двигателя всей колонне труб и через нее долоту. Применяется при бурении неглубоких скважин.

При бурении с забойными двигателями вращающий момент долоту передается или с турбобура, или с электродвигателя, которые опущены в скважину. При использовании турбобура, долото приводится во вращение турбиной, действующей за счет глинистого раствора, закачиваемого под давлением в колонну бурильных труб. Этот метод позволяет бурить очень глубокие, а также наклонные скважины.

При электробурении долото получает вращательный момент непосредственно от электродвигателя, опущенного в скважину (подводящий электроэнергию кабель расположен внутри колонны труб).

При ударно-вращательном бурении, наряду с вращением, долото совершает возвратно-поступательные колебания с определенной частотой и амплитудой, которые передаются от специального вибратора.

Эксплуатацию пробуренных нефтяных скважин осуществляют одним из трех методов: фонтанным, компрессионным и глубинно-насосным.

Фонтанный метод добычи нефти применяется в случае высокого пластового давления. В этом случае нефть поступает на поверхность самотеком. Как правило, этот метод характерен для первичного периода эксплуатации скважины.

При падении нефтепластового давления переходят на компрессионный метод добычи, сущность которого заключается в следующем: в скважину, дополнительно к обсадной трубе, опускают колонну труб. По кольцевому пространству между трубами в скважину нагнетают газ (обычно применяют нефтяной попутный газ, т.к. при использовании воздуха будет происходить окисление) под давлением, который аэрирует нефть в подъемных трубах, создавая при этом газонефтяной столб с меньшей плотностью. Тем самым, за счет разности плотности создается дополнительная подъемная сила, которая и позволяет поднять нефть на поверхность земли.

Глубинно-насосный метод эксплуатации нефтяных скважин применяется при разработке очень глубоких скважин или на поздней стадии их эксплуатации, когда давление в пласте уже не обеспечивает подъем нефти на поверхность даже при закачке газа. При использовании данного метода нефть поднимают на поверхность при помощи плунжерных (поршневых, с малым диаметром поршня) или электрических (центробежных) насосов, опущенных в скважину. Плунжерный насос соединяется колонной штанг со станком качалкой, который и осуществляет возвратно-поступательное движение плунжера насоса.

Названными методами удается добыть из месторождения от 30 до 50 % потенциального запаса нефти. Для увеличения нефтеотдачи пласта широко применяют заводнение пластов, закачку в пласт газа, пара, поверхностно-активных веществ, тепловое воздействие на пласт и др.

Добытая нефть, как правило, содержит в своем составе углеводородные газы, эмульгированную воду, соли, механические примеси, поэтому ее готовят на промысле на установках подготовки нефти, где от нее отделяют газ (подвергая сепарации в несколько ступеней), воду, соли, мехпримеси. Далее газ транспортируют на ГПЗ, а нефть на НПЗ.

Месторождения нефти и газа в большинстве случаев расположены на значительном расстоянии от нефтегазодобывающих предприятий. Вследствие высокой пожаро- и взрывоопасности при транспортировке нефти и, особенно, природного газа, предъявляются повышенные требования по обеспечению высокой герметичности, надежности, противопожарной безопасности транспортных средств.

Одним из наиболее экономичных и технически современных видов транспорта нефти и газа является морской и речной нефтеналивной флот. В 70–80-е годы введены в эксплуатацию крупнотоннажные танкеры грузоподъемностью 100–250 тыс т и гигантские супертанкеры – до 750 тыс т. Создан также флот танкеров-газовозов для океанских и морских перевозок.

На суше наиболее экономична транспортировка нефти и газа по трубопроводам. Доля перекачки нефти и газа по трубопроводам в нашей стране достигает 85 %. На доставку каждой тонны нефти по трубам требуется в 10 раз меньше трудовых затрат, чем для ее перевозки по железным дорогам. Однако при укладке трубопроводов возникает целый ряд проблем: сложность ландшафта, необходимость промежуточных нефтеперекачивающих станций, обеспечение надежности и безопасности транспортировки нефти и газа. Кроме того, больших усилий требует перекачка вязких и высокопарафинистых нефтей. Возникает необходимость борьбы с асфальто-смолисто-парафиновыми отложениями (АСПО), особенно в зимний период. В связи с этим трубопроводы сопровождают «спутники» – трубы, по которым подают горячую воду, или печи нагрева на перекачивающих станциях. Используют также специальные присадки – ингибиторы отложений. Большие проблемы связаны с коррозией трубопроводов, особенно при перекачке сернистых нефтей. Для борьбы с коррозией также применяют специальные реагенты – ингибиторы коррозии.

Для доставки нефти в районы, удаленные от трубопроводных магистралей, используют железнодорожный транспорт со специальными нефтеналивными цистернами.

При организации транспортировки нефтей необходимо учитывать физико-химические свойства, углеводородный и компонентный состав не только исходных индивидуальных нефтей, но и их смесей, так как рациональное смешение обеспечивает большую эффективность транспортировки и снижение энергетических затрат за счет уменьшения вязкости смеси, повышения ее кинетической устойчивости (т.е. уменьшения склонности к образованию АСПО). Такой подход к оценке состава смеси, а также оптимизация содержания в ней компонентов, положительно отражается не только на показателях транспортировки и хранения нефтяного сырья, но и на результатах его переработки.

Транспортировку нефти в нашей стране осуществляют железнодорожным, водным и трубопроводным транспортом. Основной вид транспорта, учитывая большую удаленность месторождений от НПЗ – трубопроводный. За рубежом основной вид транспорта – танкерный.

Газ (пропан-бутан; пропан, бутан и др. углеводородные газы) в основном транспортируют по трубопроводам. Автомобильный, водный и железнодорожный виды транспорта используют при перевозке узких газовых фракций и индивидуальных углеводородов.

 

Глава 2
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТИ, ЕЕ ФРАКЦИЙ И УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ

 

В основе переработки нефти и ее отдельных фракций, а также получения товарных нефтепродуктов лежат физико-химические процессы. Управление этими процессами требует знания физических, физико-химических, коллоидно-дисперсных свойств нефти, ее фракций и остатков.

Эти свойства прямо или косвенно определяют химический состав нефтей и нефтепродуктов, межмолекулярные взаимодействия и структурные особенности нефтяных систем; отражают эксплуатационные характеристики нефтепродуктов. Константы, характеризующие эти свойства, входят в формулы, применяемые при расчетах нефтезаводской аппаратуры; используются для контроля параметров режима процессов и показателей качества продукции.

Иными словами, к физико-химическим свойствам нефти, ее фракций, углеводородных газов и товарных нефтепродуктов относится комплекс показателей, характеризующих как их физические свойства, так и их связь с химическим составом, а также химмотологические свойства, определяющие поведение нефтепродуктов при их использовании потребителями.

Учитывая сложность состава как самих нефтей, так и получаемых из них нефтепродуктов, как правило, используются средние значения физико-химических характеристик нефтяного сырья. В связи с чем, большое значение придается точности определения этих свойств (экспериментального или по эмпирическим формулам).

 

Плотность

 

Плотность любого вещества – это масса единицы его объема. Единицы измерения – кг/м³ (система СИ); г/см³ (система СГС).

Кроме абсолютной плотности в нефтепереработке используется понятие относительной плотности (r ^{t 2} _{t 1}) – безразмерной величины, показывающей отношение плотности нефтепродукта при температуре t ₂ к плотности дистиллированной воды при температуре t ₁. За стандартные температуры приняты: t ₁ = 4 °С и t ₂ = 20 °С (Россия и ряд других стран) и t ₁ = t ₂ = 60 °F (США и ряд других стран). 60 °F = 15,6 °С, в связи с чем, используется относительная плотность r²⁰₄ и r¹⁵₁₅.

В США и некоторых других странах используют также в качестве меры плотности нефтепродуктов величину, измеряемую в градусах АРI. С r¹⁵₁₅ эта величина связана соотношением:

                                   °АРI = 141,5 / r¹⁵₁₅ – 131,5.                           (2.1)

Имеется таблица для перевода одной величины в другую [1, стр. 103].

Поскольку плотность воды при 4 °С равна 1000 кг/м³ (1 г/см³), то численные значения относительной плотности r²⁰₄ и абсолютной плотности совпадают для системы СГС (и отличаются ровно в 1000 раз для
системы СИ).

Для пересчета величины относительной плотности нефти и нефтепродуктов с одной стандартной температуры на другую используют эмпирические формулы:

                                            r¹⁵₁₅ = r²⁰₄ + 5a;                                     (2.2)

                                           r²⁰₄ = 0,9982r²⁰₂₀,                                   (2.3)

где a – поправка к плотности нефтепродукта при изменении температуры
на 1 °С.

Значение a находят по справочнику (точное) [3, ПР1; 4, табл. 2.3;
6, табл. 4; 7, табл. 2.1] или рассчитывают по формуле:

                                a = 0,0018293 – 0,0013233r²⁰₄.                        (2.4)

Значение r²⁰₄ для отдельной фракции можно рассчитать по формуле ГрозНИИ:

                                     (r²⁰₄)_{фракции} = b(t _ср / 100) ⁿ,                              (2.5)

где b и n – коэффициенты, зависящие от природы нефти;

      t _ср – средняя температура кипения фракции, °C.

Величины b и n можно вычислить по формулам:

                                        b = 0,65 + 0,09(r²⁰₄)_н;                                (2.6)

                                         n = 0,13 – 0,0011 t _з.н,                                 (2.7)

где t _з.н – температура застывания нефти, °С;

(r²⁰₄)_н – относительная плотность нефти, из которой получены нефтепродукты.

Относительную плотность нефтяных фракций можно рассчитать по формуле БашНИИ НП:

                               ,                       (2.8)

где (n ²⁰ _D)_уз.фр – коэффициент преломления узкой фракции нефти;

или по формуле:

                                   r_фр = r_н∙(0,58 + 0,12 ),                            (2.9)

где r_н – плотность нефти;

     Х _ср – середина по кривой ИТК для данной фракции, мас. %.

Плотность нефтепродуктов зависит от температуры. Эта зависимость обратно пропорциональная и для большинства нефтепродуктов подчиняется закону Менделеева:

                                         r ^t ₄ = r²⁰₄ – α(t – 20).                                (2.10)

В интервале от 0 до 150 °С значения относительной плотности r₄²⁰ находятся в пределах от 0,7 до 1,0. В более широком интервале температур (до 300 °С) плотность (в кг/м³) может быть найдена по уравнению:

                  (2.11)

или по номограмме [1, рис.3.2].

Зависимость плотности от температуры можно также определить по номограммам, приведенным в справочной литературе [3, ПР3 и 4; 4, рис. 2.3 и 2.4; 6, рис. 1; 7, рис. 2.1–2.8 и табл. 2.2].

Плотность является аддитивным свойством, поэтому среднюю плотность смеси нефтепродуктов можно определить по формулам:

                                                                (2.12)

                                         или ,                                    (2.13)

где r _i – плотность i -го компонента смеси;

      V_i – объем i -го компонента смеси;

       – объемные проценты i -го компонента смеси, об. %;

                                                                     (2.14)

                                          или ,                                     (2.15)

где m_i – масса i- го компонента смеси;

       – массовые проценты i- го компонента смеси, мас. %.

Расчет по данным формулам не всегда точен. Аддитивность не соблюдается если смешиваются углеводороды различных классов (например, н-гексан и бензол), в данном случае смесь «расширяется» (плотность ниже, чем рассчитанная по формулам 2.12–2.15), если смешиваемые фракции резко различаются по плотности, то смесь «сжимается» (плотность выше расчетной).

Для газообразных нефтепродуктов за нормальные условия приняты
t = 0 °С и Р = 101325 Па = 760 мм рт. ст.» 0,1 МПа. Относительную плотность газообразных нефтепродуктов обычно определяют относительно воздуха (при нормальных условиях r_возд = 1,293 кг/м³).

Плотность газа при нормальных условиях (в кг/м³), можно определить как частное от деления его молекулярной массы на объем одного киломоля
(22,414 м³/кмоль).

                                             r_г = М / 22,414,                                   (2.16)

где М – молекулярная масса, кг/кмоль;

При условиях отличных от нормальных, плотность газа определяют по формуле:

                      ,                    (2.17)

где Р – давление, Па;

       Т – абсолютная температура, К.

2.1.1. Методы определения плотности

 

В зависимости от количества нефтепродукта, его вязкости, требуемой точности определения, отводимого для анализа времени, получили распространение три основных метода определения плотности:

а) ареометрический – определение плотности с помощью денсиметров (ареометров), градуировка которых отнесена к плотности воды при 4 °С и показания соответствуют r ^t ₄. Точность измерения – 0,001 для маловязких и 0,005– для вязких нефтепродуктов. Если нефтепродукт очень вязкий, то его разбавляют равным объёмом керосина, измеряют плотность смеси и подсчитывают плотность самого продукта по формуле:

                                           ρ = 2 ρ_см – ρ_{керосина}.                                 (2.18)

б) метод уравнивания плотности или метод взвешенной капли – используется при малом количестве нефтепродукта, или для определения плотности твердых нефтепродуктов. По данному методу каплю нефтепродукта или кусочек парафина вводят в раствор (водно-соляной или водно-спиртовый) и, увеличивая (добавляя соль) или уменьшая (добавляя спирт) плотность раствора добиваются, чтобы нефтепродукт перешел во взвешенное состояние. В этом случае ρ_п–та = ρ_{раствора}, и, измерив плотность раствора любым методом, получают плотность анализируемого вещества.

в) пикнометрический – определение плотности с помощью специальных сосудов – пикнометров. Точность измерения зависит лишь от точности взвешивания, поэтому может быть очень большой (до 0,00005). Метод применяется в научных исследованиях. В частности, данный метод измерения плотности используется при определении структурно группового состава нефтепродуктов по методу n-d-M (n -ρ- M).

В зависимости от количества нефтепродукта и требуемой точности применяют пикнометры разной формы и емкости (от 1 до 100 мл).

Характеристический фактор

Эту величину называют еще фактором парафинистости нефтепродукта, т.к. чем выше содержание парафиновых углеводородов (меньше ароматических), тем больше величина этого показателя. Этот параметр позволяет судить о химической природе, происхождении и качестве нефти и нефтепродуктов и является функцией плотности. Вычисляется по формуле:

                                           ,                                  (2.19)

где Т _ср.мол – абсолютная среднемольная температура кипения фракции, К.

Величину t _{ср. мол} можно определить по формуле:

                                  ,                        (2.20)

где   t_i – температуры кипения отдельных компонентов смеси, °С;

      N_i – количество молей компонентов смеси.

Для узких фракций (10–20 °С) t _ср.мол можно принять равной t ₅₀ отгона по ГОСТ, (или принять t _{ср.объем} равной 50 % отгона по ИТК).

Для парафинистых нефтей K = 12,5–13, для нефтено-ароматических
K = 10–11, для ароматических – менее 10.

 

Молекулярная масса

Молекулярная масса – безразмерная величина, равная отношению массы молекулы вещества к 1/12 массы атома изотопа ¹²С. Несмотря на то что значение молекулярной массы не имеет размерности, в некоторые уравнения данный параметр входит с размерностью кг/кмоль (г/моль) для сохранения размерности рассчитываемой величины.

Для нефти и даже ее узких фракций понятие молекулярной массы в строгом его значении неприменимо, т.к. фракции нефти состоят из сотен различных углеводородов. В то же время молекулярная масса является важнейшей характеристикой химических веществ, и поэтому для нефти и ее фракций пользуются величиной «средняя молекулярная масса», опуская при этом слово «средняя».

Молекулярная масса широко используется в технологических расчетах, при определении химического состава узких нефтяных фракций. Между температурой кипения и молекулярной массой существует прямо пропорциональная зависимость.

Молекулярную массу нефтепродуктов можно определять экспериментально – криоскопическим или эбуллиоскопическим методом. Экспериментальное определение молекулярной массы нефтяных фракций основано на правиле Рауля-Вант-Гоффа о прямой пропорциональности осмотического давления и мольной концентрации вещества в растворе. Осмотическое давление, в свою очередь, находится в прямой зависимости от таких величин как понижение точки замерзания раствора (как правило, раствора в бензоле или нафталине) – криоскопический метод, или повышения точки его кипения (эбуллиоскопический метод).

Рассчитывают молекулярную массу и по эмпирическим формулам, в частности, по формуле Воинова:

                                             M = a + bt + ct ²,                                   (2.21)

где   t – средняя молекулярная температура кипения фракции, °С;

a, b, c – коэффициенты, значение которых зависит от химической природы нефтепродукта (его характеристического фактора; в частности, при К = 10, a = 56, b = 0,23, c = 0,0008; при К = 12,
a = 69, b = 0,18, c = 0,0014 и т.д.) [5, стр. 9; 7, рис. 3.1–3.5 и
табл. 3.1].

Так, для парафиновых углеводородов формула имеет следующий вид (точность 3–5 %):

                                      M = 60 + 0,3 t + 0,001 t ².                             (2.22)

Формула Воинова была уточнена Эйгенсоном, который ввел в нее характеристический фактор:

    M = (7 К – 21,5) + (0,76 – 0,04 К) t _ср.мол + (0,0003 К – 0,00245) t ²_ср.мол (2.23)

где К – характеристический фактор;

  t _ср.мол – средняя молекулярная температура кипения фракции, °С.

Точность расчетов по данной формуле 2–3 %. Она применима для фракций, выкипающих до 350 °С.

Для ориентированного расчета M могут также использоваться следующие формулы:

                                       ;                             (2.24)

                                       ;                              (2.25)

                                  ,                        (2.26)

где n₂₀ и n₅₀ – кинематические вязкости узких фракций при 20 и 50 °С соответственно, мм²/с (сСт);

         – относительная плотность.

Формула БашНИИНП:

                   M = (160 – 5 К) – 0,075 t _ср.мол+ 0,000156 Кt ²_ср.мол,         (2.27)

где К – характеристический фактор;

  t _ср.мол – среднемольная температура кипения фракции, °С.

Формула расчета молекулярной массы через показатель преломления:

                 ,       (2.28)

где – коэффициент преломления.

Формула Крэга:

                                              ,                                    (2.29)

где – относительная плотность.

Молекулярную массу можно определить также по графикам и номограммам [1, рис. 3.3; 3, ПР6; 7, рис. 3.1–3.5 и табл. 3.1].

Молекулярная масса величина аддитивная. Поэтому среднюю молекулярную массу смеси можно определить по уравнениям:

                                                                (2.30)

                                           или ,                                 (2.31)

где M_i – молекулярная масса i -го компонента;

      m_i –масса i -го компонента;

      – содержание i -го компонента смеси, мас. %.

                                             ,                                    (2.32)

где  x_i – содержание i -го компонента в смеси, мольная доля.

В практике технологических расчетов часто требуется иметь мольный объем нефтепродукта (м³/кмоль), который для жидких нефтепродуктов вычисляется по формуле:

                                                 ,                                        (2.33)

где М – молекулярная масса, кг/кмоль;

       r – плотность, кг/м³.

Для расчета мольного объема паров используют уравнение Клапейрона:

                            ,                   (2.34)

где P – давление в системе, Па;

       T – температура системы, К.

 

2.3. Давление насыщенных паров (упругость паров)

 

Под давлением насыщенных паров понимают давление, развиваемое парами при данной температуре в условиях равновесия с жидкостью. Этот показатель характеризует испаряемость нефтепродуктов.

Если это давление равно давлению системы, то соответствующая температура, при которой это равенство имеет место, называется температурой кипения вещества.

В практике очень часто возникает задача пересчета давления насыщенных паров с одной температуры на другую. Для этих целей используют как эмпирические формулы, так и графики и номограммы.

Из графических методов наиболее распространен график Кокса, построенный для индивидуальных углеводородов (парафиновых). В то же время, он может с успехом применяться в технологических расчетах и для узких нефтяных фракций [1, рис. 3.7; 3, ПР7; 6, рис. 4; 7, рис. 7.1].

В технологических расчетах широко применяются также номограммы для пересчета температур кипения нефтепродукта с глубокого вакуума на атмосферное давление. Хорошую сходимость дает, в частности, диаграмма UОР [1, рис. 3.8; 3, ПР8; 6, рис. 5; 7, рис. 7.4].

Для пересчета давления насыщенных паров узких нефтяных фракций на различные температуры часто используют формулу Ашворта:

                                   ,                         (2.35)

где P _{нас, Т} – давление насыщенных паров при температуре Т, Па;

       T – температура в системе, К;

    Т _кип – температура кипения фракции при атмосферном давлении, К;

    f (T) – функция температуры, которая выражается уравнением:

                                .                      (2.36)

Значения f (T) приведены в справочной литературе [3, ПР9; 7, табл. 7.2].

Для определения давления насыщенных паров (в кПа) узких фракций светлых нефтепродуктов при стандартной температуре (стандартная температура определения давления насыщенных паров – 37,8 °С или 100 °F) используют следующее уравнение:

                                         ,                                (2.37)

                                    где                            (2.38)

где t _н.к., t ₅₀, t ₉₅ – температуры начала кипения фракции, выкипания 50 % объема и выкипания 95 % объема фракции соответственно, °С.

Эта формула позволяет рассчитать Р _{нас, 38} по характерным температурам кипения фракций. Для товарных бензинов Dфр лежит в пределах 1,5–2,5.

Давление насыщенных паров в значительной степени зависит от состава жидкой и паровой фаз. Для растворов и смесей, подчиняющихся законам Рауля-Дальтона, общее давление насыщенных паров вычисляется по формуле:

                              ,                    (2.39)

где Р _{нас, i} – давление насыщенных паров i -го компонента смеси при заданной температуре;

       x_i – мольная доля i -го компонента смеси.

При высоких давлениях реальные газы не подчиняются законам Рауля-Дальтона и найденные значения P _нас уточняют с помощью критических параметров, фактора сжимаемости и летучести.

 

Критические параметры

 

Состояние реальных газов и паров характеризуется уравнением Ван-дер-Ваальса:

                                                                        (2.40)

где P – давление в системе, атм;

   a /n² – поправка на взаимное притяжение молекул, действующее как дополнительное давление, сжимающее газ (внутреннее давление);

       V – объем системы, л;

       b – поправка на внутренний объем молекул, л/моль;

       R – универсальная газовая постоянная (R = 8,3148 Дж/моль×К);

       T – температура, К.

Из уравнения следует, что до некоторого значения температуры газ можно превратить в жидкость, повышая его давление. Однако для каждого газа существует такая температура, при которой газ никаким повышением давления не может быть переведен в жидкость. Эта температура называется критической (t _кр), а соответствующие ей давление и объем также называются критическими (P _кр) и (V _кр).

При повышении температуры до критической притяжение между молекулами жидкости падает до нуля. Соответственно, в критической точке исчезает различие между газообразной и жидкой фазами, и вещество может находиться только в газообразном состоянии.

Значение критических параметров для индивидуальных веществ приведены в справочниках [4, табл. 2.1; 7, табл. 11.1]. Для нефтяных фракций их определяют по номограммам и эмпирическим формулам:

              (для алифатических углеводородов);    (2.41)

                 (для ароматических углеводородов),      (2.42)

где t _ср – средняя температура кипения фракции (для узкой фракции можно взять t ₅₀ отгона по ГОСТ), °С.

                                         (в Па),                              (2.43)

где M – молекулярная масса;

       А – коэффициент, который можно рассчитать по формуле:

                                                                 (2.44)

где t ₇₀ и t ₁₀ – температуры 70 % и 10 % отгона фракции по ГОСТ.

Коэффициент А имеет значения в пределах 5–5,3 для парафиновых;
6 для нафтеновых; 6,5–7 для ароматических углеводородов; 6,3–6,4 для нефтепродуктов прямой перегонки; 6,8–7 для керосинов.

Значение Т _кр – можно вычислить по формуле: