Процессы очистки УГ растворами солей щелочных металлов

Эти процессы основаны на хемосорбционной активности водных растворов карбонатов Na и К по отношению к основным серосодержащим соединениям газа (исключая меркаптаны). Для повышения активности растворов в них вводят активаторы. Основные протекающие реакции:

                                  К₂СО₃+ Н₂S«КНСО₃+КНS;                           (4.3)

                                       СОS+Н₂О«СО₂+Н₂S;                                (4.4)

                                  К₂СО₃+СО₂+Н₂О«2КНСО₃.                          (4.5)

Технологическая схема аналогична схеме очистки аминами. Наиболее распространен поташ-процесс, в котором в качестве поглотителя используются 25–35 % раствор К₂СО₃, очищающий газ от Н₂S, СО₂, СОS и СS₂. Абсорбция идет при t = 110–115 °С, Р = 2–8 МПа. Регенерация поглотителя протекает при t = 115–120 °С, давлении близком к атмосферному или под вакуумом.

Процесс применяют для очистки УГ с высоким содержанием СО₂ и общей концентрацией кислых газов 5–8 %.

К недостаткам процесса можно отнести:

- трудность удаления меркаптанов;

- коррозию оборудования;

- необходимость иметь низкое соотношение количеств Н₂S  к CО₂ в УГ.

 

Физическая абсорбция

При физической абсорбции количество растворившегося компонента тем больше, чем выше его парциальное давление и коэффициент растворимости, увеличивающийся с понижением температуры.

Разными фирмами разработаны различные процессы физической абсорбции с использованием того или иного растворителя в зависимости от параметров очищаемого и очищенного газа (требований по глубине очистки):

- Процесс «Пуризол». В качестве абсорбента используется
N-метилпирролидон.

- Процесс «Селексол». В качестве абсорбента применяется диметиловый эфир полиэтиленгликоля.

- Процесс «Сульфинол». В качестве абсорбента использован комплексный растворитель: сульфолан (60–65 %), диизопропаноламин (28–32 %) и вода (6 %).

Кроме того, при физической абсорбции нашла широкое применение очистка газов гликолями – дэтиленгликолем (ДЭГ) и триэтиленгликолем (ТЭГ), котораяобычноприменяется на промыслах, где газ содержит большое количество Н₂S  и CО₂.

 

Очистка газов от меркаптанов

Для удаления меркаптанов из УГ применяют три типа процессов – абсорбционные, адсорбционные и каталитические.

При абсорбционной очистке меркаптаны удаляют с помощью
10–15 % водных растворов щелочи (NаОН, КОН). При этом протекает реакция:

                                 RSH + NaOH «RSNa + H₂O.                         (4.6)

Образующийся меркаптид натрия разлагается при нагревании раствора на щелочь и меркаптан, который выводят из системы.

Однако данный вид очистки имеет следующие недостатки:

- требуется утилизация отходов отработанной щелочи;

- при такой очистке плохо удаляются COS, CS, CS₂.

Адсорбционная очистка применяется, когда требуется глубокая очистка УГ от меркаптанов. В качестве адсорбентов применяют угли, цеолиты.

Каталитическая очистка. При каталитической очистке серосодержащие соединения не удается выделить, т.к. они превращаются в другие химические соединения. Существует 3 вида каталитической очистки от меркаптанов:

- гидрирование (процесс селективного замещения атома S в сероорганических соединениях на водород с образованием Н₂S и веществ, не содержащих S);

- гидролиз (процесс конверсии сероорганических соединений при взаимодействии с водяным паром при высоких температурах);

- окисление (процесс окисления сероорганических соединений в присутствии катализатора (Ni₂S₂ на носителе) при t = 300–350 °С с образованием SO₂, в дальнейшем выделяемого из газа).

Достоинством каталитической очистки является высокая эффективность удаления сероорганических соединений (до концентраций 0,5–1 мг/м³).

 

Утилизация сероводорода

Основным методом утилизации Н₂S является получение из него элементарной серы (процесс Клауса). Основные реакции, протекающие при этом:

                                    2 Н₂S + 3 О₂ «2 SО₂ + 2 Н₂О;                     (4.7)

                                    2 Н₂S + SО₂ «3 S + 2 Н₂О;                          (4.8)

                                    2 Н₂S + О₂ «2 S + 2 Н₂О.                            (4.9)

Процесс позволяет получить до 90 % серы от потенциала с чистотой
до 99,9 %.

Основная проблема процесса – очистка хвостовых (отходящих) газов от Н₂Sи других серосодержащих соединений, т.к. до 4–5 % серы уходит в атмосферу в виде оксидов.

 

Осушка углеводородных газов

 

Нефтяные и природные газы, как правило, насыщены водяным паром, содержание которого определяется температурой, давлением и составом газа. Тяжелые углеводороды содержат меньше паров воды. Присутствие Н₂S и СО₂ увеличивает влагосодержание, а азота – уменьшает.

Влагосодержание газа – это количество паров воды в газе (г/м³) при данных температуре и давлении.

Влагосодержаниегаза, соответствующее полному насыщению газа водяными парами, называется равновесным.

Для удаления паров воды из УГ проводят их осушку. Качество осушки оценивают по точке росы – температуре при данном давлении, при которой пары воды переходят в состояние насыщения (выпадает конденсат – роса).

Содержание водяных паров в УГ регламентируется, т.к. при изменении температуры и давления пары могут конденсироваться в аппаратах и трубопроводах, и создавать условия для образования гидратов (твердых кристаллических веществ). Последние могут закупоривать рабочее пространство технологических систем и нарушать нормальные условия их эксплуатации.

Кроме того при наличии воды и в присутствии Н₂S и СО₂ усиливается коррозия металлических частей аппаратуры.

Гидраты – это кристаллические соединения, существующие в стабильном состоянии. Они не являются химическими соединениями – по существу это твердые растворы, растворителем в которых являются молекулы воды, образующие с помощью водородных связей объемный каркас. В полостях этого каркаса находятся молекулы газов, способных к образованию гидратов (С₁–С₃, i-С₄, Н₂S, СО₂,  N₂ и др.).

Для предотвращения гидратообразования широко применяется ингибирование – подача в газовый поток веществ, понижающих температуру гидратообразования (метанол, гликоли, и др.), а также осушка УГ различными методами.

В промышленности получили применение 3 метода осушки УГ: осушка охлаждением, абсорбционная осушка и адсорбционная осушка. Рассмотрим эти методы.

 

Осушка охлаждением

Метод основан на охлаждении при постоянном давлении. Избыточная влага при этом конденсируется, а точка росы соответственно снижается. Нижний предел охлаждения ограничивается условиями образования гидратов. Метод применяется для предварительного удаления основного количества влаги в комбинации с другими методами осушки.

 

Абсорбционная осушка

Этот метод осушки основан на селективном поглощении паров воды жидкими абсорбентами, в качестве которых используются диэтиленгликоли (НОСН₂СН₂–О–СН₂СН₂ОН) и триэтиленгликоли (НО–(СН₂СН₂–О)₃–Н) (простые ди- и триэфиры двухатомных спиртов):

В общем случае, количество влаги, которое можно извлечь из УГ зависит от гигроскопичности абсорбента, температуры, давления, эффективности применяемых контактных устройств, массы абсорбента и его вязкости.

Рассмотрим технологическую схему процесса абсорбционной осушки газа ДЭГ или ТЭГ (рис. 4.3).

Согласно схемы, исходный влажный газ поступает в абсорбер 1, где контактирует с гликолем (t = 30–40 °С, Р = 10–12 МПа). Сверху абсорбера уходит сухой газ, а насыщенный абсорбент – через дегазатор 2, в котором происходит отдув поглощенных УГ, и через теплообменник 6 поступает в десорбер 3 где при t = 170 °С (для ДЭГ) или 190 °С (для ТЭГ), и
Р = 0,2–0,3 МПа вода испаряется и выводится сверху десорбера 3. Регенерированный гликоль (концентрация 95–97 %) после охлаждения в холодильнике 5 направляется вновь на абсорбцию.

Использование абсорбента обычной концентрации (95–99 %) позволяет осушить газ до точки росы от минус 5 до минус 20 °С. Используя регенерацию под вакуумом – до минус 25 °С. Применение гликолей высокой концентрации (99,8–99,9 %) позволяет снизить точку росы до минус 40 °С и ниже. Для этого применяются специальные схемы регенерации абсорбента. В частности, применяют двухступенчатую осушку (на 1 ступени используется абсорбент концентрации 95–97 %, а на 2 ступени – 99,5–99,6 %).

 

 

Рис. 4.3. Технологическая схема абсорбционной осушки газа ДЭГ или ТЭГ:

1 – абсорбер; 2 – дегазатор; 3 – десорбер; 4 – дожимной компрессор; 5 – холодильники;
6 – теплообменники; 7 – кипятильник.

I – исходный влажный газ; II – сухой газ; III – регенерированный гликоль; IV – вода;
V – насыщенный абсорбент.

 

 

Адсорбционная осушка

Сущность метода состоит в избирательной адсорбции молекул воды поверхностью твердых тел определенной структуры, с последующей десорбцией воды при повышенной температуре и пониженном давлении.

В качестве адсорбентов нашли применение бокситы, активированные бокситы, силикагель, цеолиты(табл. 4.6).

Боксит – природный минерал, состоящий в основном из оксида алюминия.

Силикагель – вещество, состоящее из оксида кремния и активированной окиси алюминия.

Цеолиты – натрий-кальциевые алюмосиликаты.

Применение адсорбционной осушки целесообразно, если требуется высокая степень осушки (точка росы минус 85–100 °С).

Рассмотрим технологическую схему адсорбционной осушки периодического действия (рис. 4.4).

Таблица 4.6

Свойства адсорбентов, применяемых для адсорбционной осушки газа

 

Показатель	Значения показателей для адсорбентов
	Бокситы	Силикагели	Цеолиты
Размеры гранул, мм	–	2,5–4,0	1,5–3,5
Насыпная плотность, кг/м^3	690–960	400–770	480–800
Средний диаметр пор, нм	8–40	3–15	0,3–1,0
Удельная поверхность пор, м^2/г	30–140	200–600	500–800
Адсорбционная емкость по воде, г/г	0,04–0,15	0,14–1,0	0,2–0,65
Теплота адсорбции, кДж/кг воды	4187	4187	4187

 

Рис. 4.4. Технологическая схема адсорбционной осушки газа:

1, 7 – сепаратор; 2, 3 – абсорбер; 4 – печь; 5 – теплообменник; 6 – компрессор;
8 – холодильник.

I – исходный газ; II – конденсат; III – вода; IV – осушенный газ.

 

Согласно схемы исходный газ поступает в сепаратор 1, где освобождается от конденсата воды и углеводородов и далее идет в адсорбер 2, где осушается и выходит с установки через теплообменник 5. Процесс адсорбции идет при t = 35–50 °С и Р = 8–12 МПа, длительность контакта газа с адсорбентом не менее 10 с (скорость газа в аппарате 0,15–0,3 м/с). Десорбция воды с поверхности адсорбента идет за счет нагрева его до
t = 200–250 °С (силикагель) или 300–350 °С (цеолит) частью потока горячего газа, после прохождения им печи 4. Далее горячий газ с парами воды из адсорбера 3 идет в теплообменник 5, холодильник 8, сепаратор 7, где отделяется конденсат воды и далее через компрессор 6 возвращается в газовый поток. После регенерации адсорбент охлаждается потоком исходного газа.

Эта схема работает по варианту с открытым циклом регенерации адсорбента, при котором регенерация и охлаждение адсорбента идет исходным газом (частью потока). Кроме этой схемы используют схемы с закрытым циклом регенерации адсорбента, когда десорбцию влаги ведут сухим газом, циркулирующим по замкнутому циклу, а охлаждение – сухим газом, покидающим установку.

В случае большого содержания водяных паров в газе, используют 2-х ступенчатую осушку – сначала гликолями (1 ступень), затем адсорбентом
(2 ступень).