Методы разрушения нефтяных эмульсий

 

Все методы, используемые для разрушения нефтяных эмульсий, можно подразделить на три основные группы: - механические; термохимические (ТХО); и электротермохимические (ЭТХО).

 

Механические методы

К механическим методам разрушения нефтяных эмульсий относятся: гравитационное разделение или отстой; центрифугирование и фильтрация. Разберем каждый из них подробнее.

Гравитационное разделение или отстой

Метод применяется для удаления из нефти основного количества воды путем отстоя без подогрева, и, как правило, в присутствии деэмульгаторов. Скорость осаждения частиц при отстое подчиняется закону Стокса:

                                          .           (См. уравнение 5.6)

Данный метод в чистом виде используется только для сброса основной массы воды из эмульсии обработанной деэмульгатором. Входит как обязательный элемент во все установки ТХО и ЭТХО.

Центрифугирование

Эффективность механического разделения эмульсии можно существенно повысить, если воздействовать на нее центробежной силой, т.е. подвергать ее центрифугированию. В данном случае на глобулы воды действует центробежная сила, равная:

                                                ,                                         (5.7)

где m – масса глобулы, кг;

   r – радиус вращения, м;

   n – частота вращения, об/мин.

Скорость осаждения в центрифуге для частиц одинаковой массы в десятки или сотни раз больше скорости гравитационного осаждения. В связи с чем, эффективность разрушения эмульсий в центрифугах очень велика, однако из-за сложности аппаратурного оформления и малой производительности центрифуг этот метод для разделения нефтяных эмульсий не нашел применения в промышленности.

 

Фильтрация

Данный метод основан на избирательном смачивании материала фильтра веществом дисперсной фазы. Для эмульсий обратного типа (дисперсная фаза – вода) в качестве фильтрующего материала применяют стекловату, песок, гравий, древесные и металлические стружки и др.

Фильтрация весьма эффективный метод разрушения эмульсий, однако его применению в промышленных условиях для разделения нефтяных эмульсий препятствует быстрая загрязняемость материала фильтра асфальто-смолистыми соединениями нефти.

Термохимические методы

Данные методы разрушения нефтяных эмульсий сочетают в себе воздействие на нее химических реагентов-деэмульгаторов и тепловой энергии. Использование деэмульгаторов основывается на изменении прочности адсорбционной оболочки вокруг глобул воды за счет:

а) вытеснения молекул или частиц-эмульгаторов веществом с большей поверхностной активностью, но меньшей прочностью вновь образованного адсорционного слоя;

б) химического взаимодействия с компонентами-эмульгаторами и разрушения адсорбционного слоя;

в) образования эмульсии противоположного типа (инверсии фаз).

В результате пленка из эмульгирующих веществ вокруг глобулы воды разрушается, или снижается ее прочность и защитные свойства, глобулы коалесцируют и осаждаются под действием силы тяжести.

Основные требования, предъявляемые к деэмульгаторам и их характеристика:

- не взаимодействовать с основным веществом нефти и не изменять ее свойств;

- не вызывать коррозию аппаратуры;

- обладать высокой деэмульгирующей активностью при малом расходе;

- легко извлекаться из сточной воды;

- быть не агрессивным;

- быть дешевым и не дефицитным.

Используемые при подготовке нефти реагенты-деэмульгаторы по их поведению в воде (диссоциации) подразделяются на анионные, катионные и неионогенные поверхностно-активные вещества (ПАВ).

Анионоактивные ПАВ (сульфанол, сульфоэфиры, карбоновые кислоты) в присутствии воды диссоциируют на отрицательно заряженные ионы углеводородной части и положительно заряженные ионы металла или водорода.

Катионоактивные ПАВ в присутствии воды распадаются на положительно заряженный радикал и отрицательно заряженный остаток кислоты.

Неионогенные ПАВ ионов в воде не образуют. Они нашли наибольшее применение в практике промысловой подготовки нефти.

По растворимости в воде все реагенты-деэмульгаторы можно условно разделить на водорастворимые, водонефтерастворимые и нефтерастворимые.

К водорастворимым деэмульгаторам можно отнести оксиэтилированные жидкие органические кислоты, алкилфенолы (ОП-10, ОП-30), органические спирты (Неонол, Синтанол, Оксанол). В процессе деэмульсации эти реагенты на 75–85 % переходят в дренажную воду.

К водонефтерастворимым относятся блок-сополимеры этилен-пропиленоксидов (Дисольван 4411, Проксанол, Сепарол). В процессе деэмульсации эти реагенты переходят в воду на 30–60 %, остальная часть остается в нефти.

Нефтерастворимые деэмульгаторы это Дипроксамин-157, Оксафоры-1107 и 43, Прохинор-2258, Прогалит и др. Они образуют в нефти истинные или коллоидные растворы и плохо растворяются в воде. В дренажную воду переходят на 10–15 %. Все эти деэмульгаторы имеют большую молекулярную массу (1500–3000), высокие плотность (около 1000 кг/м³) и вязкость (300–1150 мм²/с).

Действие реагентов-деэмульгаторов существенно усиливается при повышении температуры системы, которая воздействует на нефтяную эмульсию по нескольким направлениям:

а) снижает вязкость дисперсионной среды – нефти – для эмульсии обратного типа;

б) разрушает адсорбционную оболочку за счет ее разрыхления и снижения упругих свойств, а также за счет расплавления кристаллов парафинов и церезинов, входящих в ее состав;

в) усиливает тепловые колебания глобул воды, что ведет к их столкновению и механическому разрушению адсорбционных оболочек.

 

Электрические методы

Эти методы нашли применение как в условиях промысла, так и на НПЗ благодаря сочетанию с термохимотстоем.

Сущность разрушения эмульсии в электрическом поле заключается в том, что попадая между электродами глобулы воды, зараженные отрицательно, начинают испытывать воздействие со стороны электрического поля – колебаться, сталкиваться. При этом происходит разрушение адсорбционных оболочек на глобулах воды, глобулы сливаются, укрупняются и оседают под действием силы тяжести.

Воздействие электрического поля на нефтяную эмульсию позволяет снизить содержание в ней воды – усиливает ее обезвоживание, но не влияет на соленость воды. Для обессоливания нефти ее промывают пресной водой. Количество добавляемой пресной воды может доходить до 10–15 мас. % на нефть.

Рассмотрим схему электрообезвоживающей установки (рис. 5.3).

 

 

Рис. 5.3. Принципиальная схема электрообезвоживающей и обессоливающей установки:

1 – электродегидратор 1 и 2 ступени; 2 – паровой подогреватель; 3 – теплообменник.

I – сырье; II – деэмульгатор; III – вода; IV – щелочь; V – соленая вода; VI – обессоленная и обезвоженная нефть.

Согласно схемы нефть (I) прокачивается через серию теплообменников 3, где регенерируется тепло отходящей нефти, далее проходит или паровой подогреватель, или теплообменники, обогреваемые горячими дистиллятами перегонки нефти, смешивается с пресной горячей водой (III), деэмульгатором (II) и щелочью (IV) – для подавления сероводородной коррозии и нейтрализации кислот. Далее нефтяная эмульсия последовательно поступает в 2 электродегидратора 1, где разделяется на обезвоженную и обессоленную нефть (VI) и соленую (сточную) воду (V).

Процесс обезвоживания и обессоливания в электрическом поле протекает в специальных аппаратах – электродегидраторах различных конструкций: вертикальных, сферических, горизонтальных. В настоящее время наиболее прогрессивными являются горизонтальные электродегидраторы, которые позволяют проводить процесс подготовки нефти в более жестких условиях (повышенные температура – до 160 °С и давление – до 2,4 МПа) (табл. 5.2). Эти электродегидраторы производительны и обеспечивают высокое качество подготовки нефти.

Хотя производительность шаровых электродегидраторов превышает производительность горизонтальных, поскольку они имеют большой объем, они имеют ряд недостатков. Главный из них – невозможность их установки перед АТ и АВТ, так как эти дегидраторы рассчитаны на сравнительно низкое давление (0,6–0,7 Мпа). Строить их с учетом более высокого давления сложно и дорого. Даже при таком низком расчетном давлении толщина стенки шаровых электродегидраторов из-за большого их диаметра (10,5 м) довольно велика – 24 мм. При более высоком давлении толщина будет еще больше (табл. 5.3).

 

Таблица 5.2

Параметры процесса обессоливания Западносибирской нефти на ЭЛОУ с горизонтальными электродегидраторами

 

Параметр	Значения параметров
Число ступеней	2
Температура, °С	100–140
Давление в последней ступени, МПа	1,0
Удельная производительность электродегидратора, об/(об×ч)	1,4–1,8
Подача промывной воды, мас. %: на I ступень на II ступень	4–7 3–4,5
Расход деэмульгатора, г/т: ОЖК Диссольвана и др.	15–20 8–19
Содержание солей в нефти, мг/л: сырой обессоленной	30–50 1–3

 

Таблица 5.3

Техническая характеристика шарового и горизонтального электродегидраторов

 

Параметр	Тип аппарата
	шаровой	горизонтальный
Объём, м^3	600	160
Внутренний диаметр, м	10,5	3,4
Толщина стенки корпуса, мм	24	26
Расчетное давление, МПа	0,6	1,8
Расчетная температура, °С	100	160
Масса аппарата, т	100	55
Производительность, м^3/час: проектная достигнутая при средних по плотности нефтях удельная, об/(об×ч)	300   600 1	225   450 2,8
Линейная скорость движения нефти, м/ч	7	7,8
Удельный расход металла, кг/(м^3/ч)	167	122

Основным фактором, лимитирующим производительность электродегидраторов, является линейная скорость объема нефти.

Скорость движения нефти вверх не должна превышать скорость оседания диспергированных в ней капель, поскольку в противном случае они будут увлекаться потоком нефти и вместе с ней уходить в верхнюю часть электродегидратора. Обычно линейная скорость движения нефти в токе электродов составляет 7–8 м/ч.

Конструктивно горизонтальные электродегидраторы различаются способом ввода эмульсии в аппарат (ввод эмульсии под слой горячей воды или в межэлектродное пространство, комбинированный ввод эмульсии под слой воды и в межэлектродное пространство); устройством электродов (один прямоугольный электрод по всей длине аппарата или несколько пар круглых электродов, три пары электродов).

 

5.4.Особенности подготовки высоковязких нефтей

 

Проблема подготовки высоковязких нефтей появилась в связи с расширением добычи высоковязких, тяжелых нефтей (ВВН) и природных нефтебитумов (ПНБ). К ВВН относят нефти с плотностью 920–990 кг/м³ и вязкостью до 1000 Па×с при 20°С.

ПНБ – это органическая масса нефтебитуминозных пород (песчаников, известняков) с плотностью около 1000 кг/м³ и выше и вязкостью
до 5000 Па×с.

Как ВВН, так и ПНБ характеризуются высоким содержанием смол и асфальтенов (до 40 мас. %), серы (до 5 мас. %), азота (до 1 мас. %) и металлов (до 1500 мг/кг).

Добывают ВВН термическим воздействием на пласт – внутрипластовым горением или закачкой высокотемпературного водяного пара.

Для извлечения ПНБ используют 2 метода – вытеснительный (путем внутрипластового горения) и экстракционный, когда породу добывают, дробят и обрабатывают горячей водой или органическими растворителями для извлечения органического вещества. В нашей стране используют метод внутрипластового горения.

Во всех случаях добычи ВВН или извлечения ПНБ из породы образуются очень стойкие эмульсии воды с органической массой либо за счет влаги, образующейся при горении в пласте, либо за счет экстрагирующей воды.

Повышенная стойкость таких эмульсий определяется тем, что плотность ВВН и ПНБ близка к плотности воды, они богаты природными эмульгаторами, малы размеры глобул воды (до 50 % глобул имеют диаметр менее 10 мкм). Разделение таких эмульсий задача очень сложная и даже
20–30 кратное увеличение расхода деэмульгатора иногда не дает эффекта. Для разрушения данных эмульсий применяют специальные методы. В частности, к ВВН или ПНБ добавляют 10–15 мас. % легкого растворителя – керосина, который с одной стороны снижает плотность и вязкость нефти, а с другой являясь неэлектролитным деэмульгатором растворяет часть сольватных оболочек на глобулах воды. В этом случае, такие эмульсии приближаются к обычным и их удается разрушить на установках ЭЛОУ в
2–3 ступени. После ЭЛОУ растворитель отгоняется от нефти и направляется в начало процесса.

В качестве растворителя используют также изопропиловый спирт, обладающий способностью поглощать воду. В этом случае растворитель не только снижает плотность и вязкость нефти, растворяет адсорбционные оболочки, но и поглощает воду. Эффективность обезвоживания в данном случае повышается, однако метод имеет недостатки: исключается подача промывочной пресной воды на ЭЛОУ (ухудшается обессоливание) и требуется специальная ступень отделения обводненного спирта от нефти и обезвоживания спирта для его повторного использования.

В промышленности в качестве растворителей нашли применение только бензиновые и керосиновые фракции.

 

Смешение нефтей

 

Существенное влияние как на качество получаемых товарных нефтепродуктов, так и на экономическую эффективность производства оказывают характеристики поставляемых с промысла на НПЗ нефтей. Нефти различных месторождений и даже нефти одного месторождения, но извлечённые с различной глубины или разных скважин и в разное время, могут отличаться по составу, физико-химическим свойствам и технологическим характеристикам.

Так, бензиновые фракции одних нефтей могут содержать много изопарафиновых углеводородов, другие н-парафинов, что существенно влияет на детонационную стойкость товарных бензинов.

Масляные и дизельные фракции ряда нефтей не содержат в своем составе твердых парафинов и из них можно получать низкозастывающие базовые масла и дизельные топлива без дополнительного проведения депарафинизации.

Отдельные фракции добываемых нефтей могут не содержать сернистых соединений, в то время как для других характерно наличие в них этих веществ.

С одной стороны, речь идет о периодических изменениях в ассортименте поставляемого сырья, связанных с постоянным обновлением структуры добываемых и перерабатываемых нефтей. Высокосернистые нефти добываются в Башкирии, сернистые – в Татарии, сернистые и малосернистые в Западной Сибири, малосернистые в Оренбургской и Саратовской областях и т.д. В настоящее время увеличивается доля сернистых, парафинистых, высоковязких нефтей с пониженным содержанием светлых фракций. Наиболее экономически выгодный экспорт малосернистой нефти (Siberian light) вынуждает транспортировать на нефтеперерабатывающие заводы России более высокосернистую, высоковязкую тяжелую нефть, переработка которой требует специфических режимов, наличия в схемах НПЗ установок гидроочистки, депарафинизации и специального распределения сырьевых и товарных потоков на предприятии.

С другой стороны, проявляется нестабильность качества сырья из-за колебания состава и качества нефтяных смесей, поступающих на НПЗ по трубопроводу. В России система магистральных нефтепроводов не позволяет, как правило, поставлять на нефтеперерабатывающие заводы индивидуальные нефти, за исключением производства нефтепродуктов специального назначения. Такая система подачи нефтяного сырья на НПЗ вынуждает предприятия перерабатывать нефти усредненного качества, полученные смешением нефти различных месторождений. В настоящее время компаундирование сырьевых компонентов является широко распространенным приемом в технологии транспорта и переработки нефти.

Вместе с тем представление о нефтяной системе как о структурированной, обладающей определенным балансом сил межмолекулярных взаимодействий, позволяет рассматривать процесс смешения нефти не как чисто механический, а как физико-химический процесс взаимодействия коллоидно-дисперсных структур, как фактор внешнего воздействия на систему, способный изменить энергетический баланс сил и способствующий формированию новой коллоидно-дисперсной нефтяной системы.

Происходящие при смешении структурные изменения определенным образом влияют на неаддитивные изменения физико-химических свойств нефтяных систем. Эти изменения носят, как правило, полиэкстремальный характер. Было показано, что аналогичные изменения происходят также при смешении некондиционных высококачественных нефтей в условиях их перекачки и хранения. В этом случае происходит неаддитивное изменение таких физико-химических свойств нефтяных смесей, как кинематическая вязкость, поверхностное натяжение, плотность, оптические свойства, устойчивость, дисперсность и ряд других характеристик системы. Эти параметры при транспорте нефти по трубопроводу оказывают существенное влияние на ряд технико-экономических показателей, например таких, как объем перекачки и энергетические затраты. Установлено, что при смешении близких по свойствам нефтей показатели кинематической вязкости и температура застывания возрастают и превышают расчетные значения. При смешении нефтей, резко различающихся по свойствам, но близких по количественному содержанию углеводородных групп, наблюдаются как положительные, так и отрицательные отклонения или равномерное чередование максимумов и минимумов при полиэкстремальных изменениях свойств системы, что обуславливает необходимость тщательного подбора состава композиций. Оптимальное смешение и регулировка свойств основного потока при его формировании, а также при подкачке некондиционных нефтей позволяет удерживать качественные характеристики нефтей в допустимых пределах, что очень важно для нефтеперекачивающих станций и узлов смешения. Кроме того, следует иметь в виду, что основной поток также представляет собой нефтесмесь, качество которой может существенно изменяться с течением времени.

Неаддитивные изменения структуры и физико-химических свойств нефтяных компаундов в зависимости от их состава приводят к изменению количества и качества продуктов, получаемых в процессе переработки таких смешанных систем, а также режимов работы установок нефтеперерабатывающих заводов.

Таким образом, на основании комплексного подхода к вопросам смешения нефтей, в зависимости от конкретных целей и производственной необходимости, следует организовать оптимальное смешение нефтяных потоков в процессе их транспортировки, хранения и переработки на НПЗ, что позволит получить существенный экономический эффект при минимальных затратах.

 

Глава 6
ПЕРВИЧНАЯ ПЕРЕГОНКА НЕФТИ

Переработка нефти – это отрасль тяжелой промышленности, охватывающая как переработку нефти и газового конденсата, так и производство различных высококачественных нефтепродуктов (моторных и энергетических топлив, смазочных и специальных масел, битумов, нефтяного кокса, парафинов, растворителей, сырья для нефтехимии и других продуктов).

Промышленная переработка нефти и газовых конденсатов на современных нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) осуществляется посредством сложных многоступенчатых физических и химических процессов на отдельных или комбинированных крупнотоннажных технологических установках, предназначенных для получения широкого ассортимента товарных нефтепродуктов.