Затвердевание металлических материалов. Термические кривые охлаждения при кристаллизации металлов.

Кристаллизацией называется переход из жидкого в твердое состояние с образованием кристаллических решеток или кристаллов. В реальных металлических телах кристаллизация расплавов заканчивается образованием структуры сложно переплетенных кристаллов -дендритов. Их морфология определяет свойства материалов. При образовании кристаллов их развитие идет в основном в направлении, перпендикулярном плоскостям с максимальной плотностью упаковки атомов. Это приводит к тому, что первоначально образуются длинные ветви, так называемые оси первого порядка. Одновременно с удлинением осей первого порядка на их ребрах зарождаются и растут перпендикулярные к ним такие же ветви второго порядка. в свою очередь на них растут оси третьего порядка и т.д. Образуются кристаллы древовидной -дендритной формы. Преимущественный рост кристалла происходит в направлении отвода тепла. Ветви дендритов разделены очень тонкими прослойками нерастворимых в жидком и особенно в твердом состоянии примесей и мельчайшими полостями и порами, возникшими в результате уменьшения объема при переходе металла из жидкого состояния в твердое. При tпл, определенной для каждого металла, твердый металл переходит в жидкий. Многие свойства при этом меняются незначительно. Например, плотность падает на 5-7%, электропроводность и теплопроводность возрастают. Характер внутренних сил не изменяется. Металлическая жидкость по своему строению близка к твердому телу. Кристаллическая решетка сохраняется до температуры плавления. После расплавления решетка разрушается, но сохраняется динамический ближний порядок. Затвердевание происходит при температуре tзатв, она меньше tпл. Существует переохлаждение и перенагрев рис. 6.

Рис. 6. Рис. 7. Рис. 8.

Рис. 6. Изменение свободной энергии F металла в жидком (F ж) и твердом состоянии (F т) в зависимости от температуры T.

Рис. 7. Кривые охлаждения полученные при кристаллизации металла.

Рис. 8. Зависимость скорости образования центров n и скорости роста кристаллов С от переохлаждения.

При температуре Тп величины свободных энергий жидкого и твердого состояния равны. Процесс кристаллизации протекает при температуре, меньшей Тп. Для начала затвердевания необходимо переохлаждение (разность энергий). Переохлаждение тем больше, чем больше скорость изменения температуры рис. 7.. В 1878 году русский ученый - металлург Д.К. Чернов установил, что процесс кристаллизации состоит из двух элементарных процессов: зарождения центров (скорость - n в сек -1* см-3) и роста кристаллов (скорость С в см*сек - 1). Установлено, что n и С зависят от переохлаждения рис. 8. Это определяет размер зерен: 3/4

N = a * (C / n) (3)

N - размер зерна; коэффициент “а” приблизительно равен 1.

Практически кривые n и С располагаются друг относительно друга таким образом, что, чем больше переохлаждение, тем мельче получаются кристаллы, или чем больше скорость охлаждения, тем мельче кристаллы. Ниспадающие ветви кривых экспериментально не наблюдаются, поэтому проведены пунктирными линиями. Критический размер зародыша первичного кристалла находится из выражения:

Rk = (4*a) / A f D (4)

где а - поверхностное натяжение; A f О - разность объемных свободных энергий жидкого и твердого металлов.

ПРИМЕЧАНИЕ: Ф.4. справедлива для небольших значений AT

На образование зародыша требуется энергия, равная одной трети его поверхностной энергии.

Уменьшение объемной свободной энергии при переходе атомов в кристаллическое тело

недостаточно для образования зародыша. Образованию зародыша способствует неравномерное

распределение энергии между атомами - флюктуации.

При температуре близкой к Тпл, размер критического зародыша должен быть очень велик и

вероятность его образования мала. С увеличением степени переохлаждения A f u возрастает (см.

рис. 6), а поверхностное натяжение на границе раздела фаз изменяется не значительно. Чем

больше AT, тем меньше Rk, тоже самое для G. При небольшой степени переохлаждения

(малой скорости охлаждения) число зародышей мало. В этих условиях будет получено крупное

зерно. С увеличением степени переохлаждения скорость образования зародышей возрастает и

размер зерна в затвердевшем металле уменьшается.

Размер зерна влияет на свойства, особенно на вязкость, которая значительно выше у металлов с

мелким зерном.

Применение правила фаз.

Металлические материалы применяемые в технике в большинстве случаев являются сплавами. Сплавом называют вещество, полученное сплавлением нескольких (двух и более) элементов, преимущественно металлических. Строение сплавов более сложно, чем строение чистого металла. В сплаве могут наблюдаться зерна чистых металлов и других компонентов, твердых растворов и химических соединений. Твердыми растворами называют сплав, у которого ионы растворенного элемента расположены в кристаллической решетке растворителя. Твердые растворы разделяются на три типа: замещения, внедрения и вычитания, или твердые растворы на базе химических соединений. Существуют также упорядоченные твердые растворы.

Совокупность всех сплавов, которые могут быть составлены из заданных компонентов, называют системой сплавов.

Фазой называется однородная часть системы, имеющая одинаковый состав, одно и то же агрегатное состояние и отделяющееся от остальных частей системы поверхностями раздела. Фазы могут быть газообразными, жидкими и твердыми. В сплаве могут присутствовать несколько фаз. Вещества, образующие систему, называются компонентами. Число степеней свободы (вариантность) системы это число внешних и внутренних факторов (t, P и концентрация С%), которые можно изменять, не изменяя число фаз в системе. Оно определяется правилом фаз:

f = n - K + 2 (5)

где f - число степеней свободы; n - число компонентов; K - число фаз. Если давление не учитывать: f = n - K + 1

Правило фаз применяется при анализе процессов, совершающихся в сплавах при нагреве и охлаждении для расчета числа фаз в конкретных термодинамических условиях.

_ I Применим правило фаз для четырех точек

**^ ^ ^ однокомпонетного сппава: f = n-k+1

\

1. f = 1 -1 +1 =1 - это значит, что ситема оноварнантна; мы можем изменить температуру - сплав останется жидким. 2иЗЛ = 1-2 + 1=0- система безвариантна - любое изменение вызовет изменение числа фаз.

X

Рис. 9. Иллюстрация к применению правила фаз.