Сушка, кристаллизация, охлаждение

Сушка является сложным диффузионным процессом, скорость которого определяется скоростью диффузии влаги из глубины вы­сушиваемого материала. Полное обезвоживание вещества дости­гается путем испарения влаги и отвода образующихся паров, т. е. с помощью тепловой сушки.

Влажность вещества — важная характеристика, позволяющая судить о степени его чистоты. Определить влажность продукта можно следующим образом:

1) берут навеску вещества на аналитических весах;

2) навеску в бюксе с открытой крышкой помещают в сушиль­ный шкаф при 105— 110 °С примерно на 2 ч;

3) закрывают бюкс крышкой и охлаждают его в эксикаторе до температуры окружающей среды;

4) взвешивают бюкс с высушенным веществом на аналитиче­ских весах;

5) повторяют операции 2—4 до тех пор, пока масса бюкса с веществом не будет оставаться постоянной;

6) рассчитывают влажность вещества, %:

Высушивать твердые вещества можно как на воздухе при ком­натной температуре, так и в специальных приборах. Для высуши­вания на воздухе вещество рассыпают тонким слоем на листе филь­тровальной бумаги, покрывают (для защиты от пыли) другим ли­стом фильтровальной бумаги и оставляют до полного высыхания.

Иногда высушивание препарата можно ускорить, нагревая его в сушильном шкафу. Но этот способ следует применять с осторож­ностью и только при высушивании веществ с высокой температу­рой плавления, так как небольшая примесь еще не удаленного растворителя может существенно снизить температуру плавления, и вещество может при нагревании расплавиться.

Вещества гигроскопические необходимо сушить в эксикаторе. В лабораторной практике используют обычные эксикаторы, запол­няемые водоотнимающими средствами (см. рис. 1.12, а), и вакуум-эксикаторы (см. рис. 1.12, б). В качестве водоотнимающих средств используют силикагель, оксид алюминия, безводный хлорид каль­ция, концентрированную серную кислоту, фосфорный ангидрид и др. Наиболее часто применяют оксид алюминия, безводный хло­рид кальция и силикагель.

Оксид алюминия очень энергично поглощает воду и может свя­зать до 15 — 20 % воды от собственной массы. Он легко регенериру­ется в результате 6-часовой выдержки при 175 °С с последующим охлаждением в эксикаторе. Хлорид кальция несколько уступает ок­сиду алюминия и серной кислоте по способности связывать воду, но легко доступен, дешев, легко регенерируется прокаливанием и свободен от недостатков, присущих серной кислоте.

Серная кислота, хорошо поглощая воду, одновременно погло­щает и пары органических веществ. В результате их постепенного окисления она восстанавливается до сернистого ангидрида, кото­рый может реагировать с высушиваемым веществом. Другим недо­статком применения серной кислоты является возможность ее рас­плескивания при переносе эксикатора. Чтобы кислота не расплес­кивалась, на дно эксикатора насыпают достаточно толстым слоем битое стекло. Для того, чтобы установить момент, когда серная кисло­та станет непригодной в качестве высушивающего средства, в ней растворяют (перед помещением в эксикатор) сульфат бария (из расчета 18 г BaS0₄ на 1 л конц. H₂S0₄). Выпадение осадка сульфата

бария указывает, что кислота уже непригодна для сушки и должна быть заменена свежей. При вакууме порядка 1 мм рт. ст. серная кислота несколько летуча и поэтому ее не рекомендуется приме­нять в вакуум-эксикаторах при больших разрежениях.

Фосфорный ангидрид связывает воду очень энергично, но при этом на его поверхности образуется сиропообразная корочка, пре­пятствующая дальнейшему поглощению воды, что является суще­ственным недостатком.

Кристаллизация — процесс образования кристаллов из раство­ров или расплавов. Кристаллизацию используют для очистки твер­дых веществ от примесей. При очистке вещества кристаллизацией задача заключается в том, чтобы создать благоприятные условия для выделения данного вещества в кристаллическом состоянии из пересыщенного раствора и в то же время удержать в растворе со­путствующие примеси.

Из двух методов получения пересыщенных растворов — испа­рением части растворителя и охлаждением растворов, насыщен­ных при нагревании, предпочитают пользоваться последним. При кристаллизации охлаждением используют такие растворители, в ко­торых растворимость кристаллизуемого вещества резко изменяет­ся с температурой. Существенной является также способность рас­творителя хорошо растворять примеси; чем больше разница в вели­чинах растворимости основного продукта и примесей, тем легче осуществляется очистка. Загрязнения могут сильно влиять на ско­рость кристаллизации и на полноту выделения кристаллизуемого вещества из раствора. Иногда в присутствии значительного ко­личества примесей кристаллизация может вообще не наступить, а если и удается добиться выделения кристаллов, то потери веще­ства в маточном растворе оказываются слишком большими. По­этому во многих случаях к очистке вещества кристаллизацией сле­дует прибегать лишь после освобождения его от значительной час­ти примесей другими способами, например перегонкой.

В качестве растворителя при кристаллизации наиболее часто при­меняют воду, этиловый спирт, метиловый спирт, бензин, бензол, петролейный эфир, этиловый эфир, уксусноэтиловый эфир, ледя­ную уксусную кислоту, хлороформ. Для труднорастворимых соеди­нений используют также нитробензол, пиридин, фенол, анилин.

Большое значение имеет правильный выбор растворителя. При выборе растворителя необходимо учитывать состав и строение рас­творяемого вещества. Так, вещества, содержащие гидроксильные группы, в большинстве случаев более или менее хорошо растворя­ются в воде. Увеличение длины углеводородной цепи, например в высших спиртах, резко уменьшает растворимость в воде, но уве­личивает растворимость в спиртах и углеводородах.

Окончательно выбрать растворитель можно лишь опытным пу­тем. Для этого берут несколько пробирок, помещают в них неболь-

шое количество вещества, прибавляют по 0,5— 1,0 мл разных рас­творителей и нагревают до полного растворения. Наиболее под­ходящим будет тот растворитель, из которого по охлаждении вы­деляется небольшое количество хорошо образованных кристаллов. Если в одном из растворителей вещество растворяется очень хоро­шо, а в другом — плохо, то следует испытать их смесь. Часто при­меняют смесь спирта с водой, ацетона с водой, эфира с бензолом.

Растворимость вещества в выбранном растворителе на холоде не должна быть слишком большой, так как это приводит к чрез­мерно большим потерям вещества в маточном растворе. Кроме того, в этом случае пришлось бы работать с небольшими объемами жид­кости, что привело бы к увеличению механических потерь (из-за размазывания по стенкам, неполноты стекания и т.п.). В случае малой растворимости работа осложняется необходимостью опери­ровать со слишком большими объемами растворов.

Процесс кристаллизации осуществляют следующим образом. Под­лежащее очистке вещество помещают в колбу, добавляют неболь­шое количество растворителя, нагревают до кипения и затем до­бавляют понемногу новые порции растворителя (доводя после этого раствор снова до кипения) до полного растворения вещества. Что­бы растворитель не испарялся, колбу соединяют с обратным холо­дильником и растворитель приливают через трубку холодильника. Нагревание обычно ведут на водяной бане, за исключением тех случаев, когда работают с высококипящими растворителями; при приливании горючих растворителей горелку отставляют.

Полученный концентрированный раствор необходимо профиль­тровать (для удаления нерастворимых примесей, волокон фильтро­вальной бумаги и других загрязнений). Фильтрование ведут с отса­сыванием через достаточно большую воронку Бюхнера (см. рис. 1.7), вставленную в толстостенную коническую колбу для отсасыва­ния — колбу Бунзена (см. рис. 1.5, б). Если вещество при охлажде­нии кристаллизуется очень легко, то в случае концентрированных растворов кристаллизация начинается в самой воронке, ее отвер­стия'забиваются и фильтрование прекращается. Во избежание это­го растворитель берут в избытке (небольшом), а воронку перед фильтрованием осторожно подогревают пламенем горелки.

Чтобы кристаллизация не шла во время фильтрования, можно также пользоваться воронкой для горячего фильтрования с двой­ными стенками, между которыми — вода, подогреваемая горел­кой. Внутрь этой воронки вставляется обычная стеклянная ворон­ка с фильтром.

При работе с легколетучими растворителями фильтрование с отсасыванием приводит к слишком большим потерям растворите­ля за счет испарения. Поэтому следует вести его через обычную коническую воронку со вставленным в нее складчатым фильтром из неплотной фильтровальной бумаги; для уменьшения испаре-

ния растворителя воронку накрывают часовым стеклом (выпуклой стороной вниз).

Для получения хорошо образованных кристаллов необходимо охлаждать раствор медленно, при полном покое. Часто при попа­дании горячего фильтруемого раствора в холодный приемник на­блюдается быстрое выделение обычно плохо образованных крис­таллов. В этом случае профильтрованный раствор необходимо сно­ва нагреть до растворения кристаллов и оставить медленно охлаж­даться. Во многих случаях кристаллизация наступает очень медлен­но. Для ускорения ее прибегают к трению стеклянной палочкой о стенки сосуда или к внесению «затравки» — кристаллика ранее полученного препарата того же вещества. Как только кристаллиза­ция начнется, раствор оставляют стоять в покое.

Для более полного выделения кристаллов из маточного раство­ра часто прибегают к его охлаждению при помощи охлаждающих смесей или же ставят сосуд с раствором в холодильный шкаф. Рас­творимость большинства веществ при низких температурах умень­шается, и поэтому охлаждением достигается большая полнота вы­деления кристаллизуемого вещества из раствора. Однако необхо­димо учитывать, что понижение температуры может уменьшить скорость роста кристаллов, что особенно заметно в случае вязких жидкостей.

Для удобства извлечения образовавшихся кристаллов рекомен­дуется проводить кристаллизацию в конических колбах или в ста­канах, но не в обычных плоскодонных колбах. При работе с лету­чими растворителями пользуются только коническими колбами, которые во избежание испарения растворителя накрывают часо­вым стеклом (выпуклой стороной вверх). Ни в коем случае нельзя колбу с горячим раствором плотно закрывать пробкой: при охлаж­дении в колбе создается разрежение (вследствие конденсации па­ров) и она может быть раздавлена атмосферным давлением.

Для удаления из раствора окрашенных и смолообразных при­месей, затрудняющих кристаллизацию и загрязняющих получае­мые кристаллы, применяют активированный уголь (крупнопори­стые сорта). Уголь, во избежание внезапного вскипания жидко­сти, следует вносить в несколько охлажденный раствор, когда все подлежащее кристаллизации вещество растворилось. После при­бавления активированного угля раствор нагревают до кипения, кипятят несколько минут и затем фильтруют.

Уголь прибавляют в количестве, необходимом для полного обес­цвечивания раствора, избегая в то же время большого избытка. Для этого уголь вносят небольшими порциями, после внесения каждой из них раствор кипятят и затем дают ему отстояться, что­бы можно было установить, в достаточной ли мере удалены смо­листые и окрашенные примеси. Так поступают до тех пор, пока не будет достигнут нужный эффект очистки.

Полученные кристаллы отделяют от маточного раствора фильтрованием с отсасыванием на воронке Бюхнера или в случае жидкостей, действующих на бумагу, на воронках с фильтровальны­ми пластинками из пористого стекла. Размеры воронки должны соответство­вать количеству отсасываемого вещест­ва; применение воронок слишком боль­ших размеров приводит к ненужным потерям вещества. Для отфильтровы-вания очень малых количеств кристал­лов (порядка 0,1 г и менее) пользуют­ся обычной маленькой стеклянной во­ронкой, в которую вставляют стеклян­ ную палочку с расплюснутым концом.

Стеклянная палочка должна быть тонкой и длинной, чтобы она свободно входила в трубку воронки и конец ее выдавался немного снизу (рис. 5.17). Воронку вставляют или в маленькую колбу для отсасывания, или в укрепленную в штативе пробирку для отсасы­вания.

Фильтр, вкладываемый в воронку Бюхнера, должен быть не­сколько меньшего диаметра, чем воронка, но, полностью закры­вая все отверстия дна воронки, не должен прилегать к ее стенкам. Перед фильтрованием фильтр необходимо смочить растворителем и затем включить насос. Кристаллы из сосуда, в котором проводи­лась кристаллизация, переносят на фильтр с помощью стеклян­ной палочки. Кристаллы, приставшие к стенкам сосуда, смывают небольшими порциями отфильтрованного маточного раствора. Для более полного удаления маточного раствора часто бывает полез­ным отжать кристаллы на фильтре (не прекращая отсасывания) при помощи шпателя, пестика или стеклянной пробки.

После того, как маточный раствор отфильтрован, не следует просасывать воздух через кристаллы, так как растворитель при этом испаряется и содержащиеся в нем примеси остаются на кристал­лах. Для удаления, маточного раствора, захваченного кристаллами, их необходимо промыть возможно малым количеством холодного растворителя. Для этого перекрывают отсасывание, смачивают оса­док растворителем, дают немного постоять, чтобы осадок равно­мерно пропитался жидкостью, и отсасывают. Эту операцию повто­ряют еще один-два раза. Большинство органических веществ до­вольно хорошо растворяется даже в холодных растворителях; по­этому хорошее промывание осадка при минимальных потерях ве­щества требует от работающего известного навыка.

В маточных растворах и промывных жидкостях часто остается такое количество вещества, которым не следует пренебрегать, Вта-

ких случаях надо отогнать часть растворителя и снова довести рас­твор до кристаллизации. Полученные при этом кристаллы обычно бывают менее чистыми, чем первая порция, и их следует перекри­сталлизовать еще раз.

При проведении экзотермических реакций часто в результате выделения значительных количеств тепла может произойти пере­грев реакционной смеси, связанный или с потерей летучих соеди­нений, или с разложением вещества. В таких случаях приходится применять меры для отвода избыточного тепла. Простейшим спо­собом является периодическое погружение сосуда с реагирующей смесью в холодную воду.

Перегрева можно избежать также, если вести реакцию в при­сутствии летучего растворителя. Выделяющееся в результате реак­ции тепло будет тратиться на испарение растворителя, пары кото­рого, попадая в обратный холодильник, конденсируются, и ра­створитель возвращается в реакционный сосуд.

Некоторые реакции необходимо проводить при температуре ниже комнатной — около О "С. В этих случаях прибегают к охлажде­нию льдом или снегом. Следует заметить, что смесь воды со льдом оказывает более интенсивное охлаждающее действие, чем просто лед или снег, так как в случае смеси воды со льдом достигается лучший контакт со стенками сосуда. В случаях, когда присутствие воды не мешает реакции, целесообразно бросать лед непосред­ственно в реакционную смесь; таким приемом лучше всего обес­печивается поддержание низкой температуры.

Если нужно охладить реакционную смесь до температур ниже О °С, то применяют охлаждающие смеси, образуемые некоторыми солями со снегом (льдом) (табл. 5.1).

Еще более низкие температуры (до -78 °С) дает смесь твердой углекислоты с эфиром или ацетоном. При отсутствии льда низкие температуры в пределах до -15 °С могут быть получены при раство­рении в воде хлорида или нитрата аммония (25 частей соли на 100 частей воды).

Для достижения очень низких температур применяют сжижен­ные газы. В настоящее время применяют жидкий азот. Жидкий воз-

дух и жидкий кислород применять запрещено, так как они взаи­модействуют с компонентами, образуя взрывоопасные смеси.

Жидкий азот хранят и перевозят в сосудах Дьюара — двустен­ных сосудах, внутренние стенки которых покрыты тонким слоем серебра для защиты от потерь тепла излучением. Изготавливают сосуды Дьюара из стекла или металла.

К металлическим сосудам Дьюара предъявляют очень высокие требования: они должны иметь хорошую теплоизоляцию, высо­кую механическую прочность, быть простыми в использовании, удобными для заполнения и опустошения.

Наполнение стеклянных сосудов Дьюара сжиженными газами связано с опасностью взрыва. Во избежание несчастного случая необходимо пользоваться защитными очками. Недопустимо нали­вать сжиженный газ до горла сосуда. При заполнении сосуда на­ливают незначительное количество сжиженного газа, ждут, когда кипение жидкости на дне сосуда прекратится, и только после это­го заполняют сосуд (примерно до половины).

Контрольные вопросы

1. Какое лабораторное оборудование используется для измельчения и смешивания?

2. Расскажите о приготовлении растворов, видах концентраций.

3. Дайте определение экстракции, коэффициентов распределения и разделения (извлечения).

4. Расскажите о фильтровании под давлением и вакуум-фильтровании: оборудовании и правилах работы.

5. Расскажите о разделении веществ центрифугированием. Какие виды центрифуг вам известны?

6. Как выполняются дистилляция и ректификация?

7. Расскажите о фракционной перегонке, перегонке под вакуумом и с водяным паром.

8. Расскажите об очистке веществ сублимацией.

9. Охарактеризуйте выпаривание и упаривание.

 

10. Какое оборудование используется для нагревания и прокаливания веществ?

11. Как определяется влажность продукта? Расскажите о процессе сушки.

12. Дайте определение кристаллизации и перекристаллизации. Как вы­брать растворитель?

13. Охарактеризуйте процесс охлаждения, охлаждающие смеси.

Глава 6

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ

КОНСТАНТ

6.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ ЖИДКИХ И ТВЕРДЫХ

ВЕЩЕСТВ

Абсолютная плотность — количество массы вещества, содер­жащееся в единице объема. В Международной системе единиц СИ плотность выражается в килограммах на метр в кубе

За единицу плотности принята масса 1 см³ чистой воды при 4°С, так как при этой температуре вода имеет наибольшую плотность.

Относительная плотность — отношение массы вещества к мас­се чистой воды при 4°С, взятой в том же объеме. Численные зна­чения абсолютной и относительной плотности совпадают, но от­носительная плотность — величина безразмерная.

Плотность органических веществ определяют при 20 °С и отно­сят к плотности воды при поэтому плотность органических веществ принято обозначать которая и является нормируемой константой.

Экспериментальное определение плотности часто выполняют при температуре, отличающейся от 20°С. Пересчет плотности в диапазоне от 0 °С до 50 °С на нормируемое значение может быть выполнен по формуле, предложенной Д. И. Менделеевым:

где — плотность при температуре испытания, — ко-

эффициент объемного расширения (для органических веществ при

температура, при которой проводилось измерение, °С.

Плотность жидких веществ может быть экспериментально оп­ределена с помощью приборов: ареометров, гидростатических ве­сов Вестфаля, пикнометров разного устройства, а для вязких жид­костей — методом взвешенных капель. Ареометром определяют плотность светлых и темных жидкостей, имеющих вязкость (кине­матическую) Пикнометром определяют плотность всех жидких веществ, этот метод наиболее точен. Метод взвешенных капель применяют для определения плотности пара­финов, асфальтенов и высоковязких масел.