Эргодичность системы многих частиц

Основной постулат статической механики наносистем: каждое квантовое состояние может быть занято системой с равной вероятностью.

Тогда, среднее системы частиц определяется, как среднее, по ансамблю состояний системы.

Но в реальном эксперименте мы измеряем какую-либо величину в течение определенного промежутка времени, и в результате получаем среднее значенип за этот промежуток.

Предположим, что мы хотим рассчитать среднюю плотность жидкости, на растоянии r от некоторого атома i – p_i(r).С течением времени, координаты атомов меняются и, следовательно, будет меняться плотность вокруг атома i. В методе молекулярной динамики рассчитывается усредненная по времени плотность  системы N атомов, в объеме V, при постоянном значении полной энергии Е:

 (18)

В выражении (18) предполагается, что  не зависит от начальных условий. Тогда, результат для  не изменится при усреднении по многим различным начальным состояниям, при одних и тех же значениях N, V и E, но с различными начальными координатами и импульсами:

 (19)

В предельном случае бесконечного количества начальных условий возможно поменять местами усреднение по начальным условиям и усреднение по времени, как не зависящие друг от друга операции.

Тогда обозначая через < … > среднее по начальным условиям (ансамблю), получаем:

    (20)

Из уравнения (20) следует, что усреднение по начальным координатам в фазовом пространстве эквивалентно усреднению по времени по траектории в фазовом пространстве.

В связи с этим, можно опустить усреднение по времени в формуле (20) и записать:

Из последней формулы следует:

- при вычислении средней величины функции координат и импульсов системы многих частиц можно вычислять эту среднюю величину с помощью усреднения по времени (метод молекулярной динамики), либо с помощью усреднения по ансамблю (метод Монте-Карло).

Системы многих частиц, для которых справедливо соотношение (21) называются эргодичными.

 Контрольное задание 1.

 

Рассмотрим систему А, состоящую из подсистем А₁ и А₂ ,

для которых Ω₁ = 10²⁰  и Ω₂ = 10²².

Чему равно число конфигураций в объединенной системе? Вычислить также энтропии S, S₁ , S₂ .

Контрольное задание 2.

 

Во сколько раз увеличится число доступных конфигураций при расширении на 0,001% 10 м³ воздуха, при постоянной температуре, находящегося при давлении 1,0 атм и температуре 300 К?

Уравнение состояния: PV = nRT.

При изотермическом расширении газа в пустоту:

 

ΔS = nR ln(V₂ / V₁), т.к. T dS = dU + P dV и PV = nRT.

S = k_B ln Ω; k_B = 1,38 10^-23 Дж/K; R = 8,31 Дж/(моль К); 

1 атм = 10⁵ Па.

Глава 3. МОДЕЛИ КВАНТОВЫХ НАНОСИСТЕМ