Статистическое определение энтропии и температуры системы частиц

1. Основное допущение компьютерного моделирования наносистем: законы классической механики применимы для описания движения атомов и молекул;

2. Основные законы статической механики проще получить, используя квантовую механику (как ни странно);

3. Квантово-механическая система с заданным числом частиц, объемом и энергией может находиться в разных состояниях;

4. Будем рассматривать квантовые состояния системы, которые являются собственными векторами гамильтониана Н системы, т.е. собственными состояниями по энергии. Гамильтониан определяется, как квантовый оператор, соответствующий сумме кинетической К и потенциальной U энергии квантовой системы;

5. В квантовой механике состояние системы i обозначается символом |i > (брекет)

6. Таким образом, для любого состояния |i >, имеем:

    (1)

Где E_i – полная энергия системы, в состоянии |i >.

7. Обозначим через Ω(N, V, E) число собственных состояний с энергией Е системы N частиц в объеме V.

8. Основной постулат статической механики:

Система с фиксированными N, V, E, с равной вероятностью может быть найдена в одном из своих собственных состояний Ω(E).

9. Рассмотрим систему с полной энергией Е, которая состоит из двух слабовзаимодействующих подсистем:

10. Есть много способов распределения полной энергии по двум подсистемам, таких, что E₁+E₂=E.

11. Для данного выбора E₁, общее число состояний системы с заданной энергией (вырожденные состояния) равно: .

12. Обычно, кратность вырождения системы, в силу аддитивности, выражается, как:

13. Какое будет наиболее вероятное распределение энергии Е между подсистемами 1 и 2? (число микросостояний подсистем очень сильно зависит от Е₁).

14. Наиболее вероятное значение Е₁ максимизирует

15. Условие этого максимума записывается, как:

 (2)

Или:

 (3)

Если обозначить:

  (4)

То уравнение (3) примет вид:

 (5)

При выполнении условия (3) обе подсистемы будут находиться в тепловом равновесии с максимальным значением lnΩ.

Второй закон термодинамики гласит, что у равновесной системы, энтропия S максимальна. Отсюда, энтропия системы S связана с кратностью вырождения системы Ω, соотношением:

 (6)

где  = 1,38066 ∙ 10^-23 Дж/К – постоянная Больцмана.

При тепловом равновесии температуры подсистем 1 и 2 равны.

При постоянных N, V, T, справедливо термодинамическое соотношение Клаузиуса:

 

Из последнего соотношения следует термодинамическое определение абсолютной температуры:

 (7)

Или:

 (8)

Продолжим искать вероятность нахождения подсистемы А с заданной энергией E_i в равновесной системе А-В, с общей энергией Е. Пусть энергия Е_В теплового резервуара В много больше энергии E_A=E_i, подсистемы А.

Тогда, резервуар В, будет иметь энергию Е-Е_i, с кратностью вырождения Ω_В(Е-Е_i).