Энергия взаимодействия молекул в свободном пространстве и в средах

 

Парный потенциал W(r) характеризует энергию взаимодействия двух молекул в вакууме.

При рассмотрении силы между молекулами или частицами в жидкости, возникает ряд эффектов, обусловленных присутствием молекул растворителя, так как происходит взаимодействие системы многих тел:

1.) Для двух молекул растворенного вещества в растворителе, парный потенциал W(r) включает не только энергию непосредственного взаимодействия молекул, но и энергии взаимодействия молекул с растворителем и молекул растворителя между собой;

2.) Молекулы вещества часто нарушают локальную структуру молекул растворителя. Возникает дополнительная сольватация;

3.) Взаимодействие вещество-растворитель может изменить свойства растворенных молекул (например, дипольный момент, степень ионизации);

4.) Когда индивидуальная молекула вводится в конденсированную среду, необходимо затратить энергию на формирование полости для размещения чужой молекулы.

 

1.8.1. Связь собственной энергии молекулы μⁱ в среде с парным потенциалом W(r)

 

Собственная энергия молекулы μⁱ в среде – сумма взаимодействий молекулы со всеми окружающими молекулами.

Газовая среда:

 - потенциал парного взаимодействия

, при r < σ

σ – диаметр твердой сферы молекулы.

Расчет собственной энергии μⁱ молекулы i суммированием всех парных потенциалов W(r) по всему пространству:

Здесь ρ – число молекул в единице объема.

Жидкая среда:

При введении новой молекулы в раствор рвутся старые связи и образуются новые. При этом, полное изменение энергии равно:

Где W(σ) – парный потенциал двух молекул, находящихся в контакте при r = σ.

Молярная собственная энергия U молекул i в растворе составляет:

Где N₀ – число Авогадро.

В чистой жидкости числовая плотность ρ молекул равна:

Таким образом, для собственной энергии μⁱ молекулы i в растворе получаем:

Для ван-дер-ваальсова взаимодействия (n=6), это дает:

Парный потенциал между двумя растворенными молекулами вещества есть просто изменение суммы их свободных энергий μⁱ, по мере того, как они сближаются.

Распределение Больцмана

    Пусть имеются две равновесные области, в которых молекулы сорта i имеют собственную энергию μⁱ₁ и μⁱ₂.

    Тогда равновесные концентрации молекул сорта i будут связаны хорошо известным распределением Больцмана:

Или

Величина μ известна, как химический потенциал.

 - Барометрическое распределение

 - Растворимость по Нернсту