Применение метода молекулярной динамики для моделирования процесса диффузии

 

Диффузия обусловлена молекулярным движением частиц жидкости (газа). На макроскопическом уровне диффузия описывается законом Фика, согласно которому, поток j диффундирующих частиц, пропорционален градиенту концентрации частиц , этого типа, со знаком минус

   (17)

где D – коэффициент диффузии; - оператор «набла» (соответствует градиенту).

Рассмотрим моделирование процесса диффузии (самодиффузии), с позиций метода молекулярной динамики. Пусть в объеме жидкой фазы наносится возмущение индикатором, в виде δ-функции Дирака.

   (18)

Реально, это означает, что в момент времени t = 0, в центре объема, был импульсно введен индикатор, с бесконечно высокой концентрацией.

С макроскопической точки зрения, для описания эволюции частиц индикатора, необходимо привлечь закон сохранения массы частиц индикатора

   (19)

и объединить его с законом Фика (17). Тогда получим

   (20)

Решая уравнение (20) с начальным условием:

    (21)

где δ(r) – дельта функция Дирака, получаем:

(22)

Здесь d – обозначает размерность системы.

На самом деле, нас интересует применение метода молекулярной динамики, для оценки макроскопического параметра процесса молекулярной диффузии – коэффициента диффузии D.

    Попытаемся связать эволюцию распределения во времени концентрации индикатора, с коэффициентом диффузии D (макропараметром процесса).

Если ввести понятие нормированной концентрации индикатора C (r, t), как:

    (23)

то последняя будет являться функцией плотности распределения частиц индикатора по времени, на расстоянии r, от точки ввода индикатора (здесь C ^э (r, t) – размерная экспериментально замеряемая концентрация индикатора).

Тогда справедливо следующее равенство:

   (24)

где - математическое ожидание (среднее значение) квадрата радиуса, продиффундировавших частиц индикатора.

Умножим теперь левую и правую части уравнения (20) на r ²   и проинтегрируем по всему пространству:

   (25)

Левая часть уравнения (25) равна:

Применяя интегрирование по частям к правой части уравнения (25), получаем:

 (26)

 

Уравнение (26) устанавливает связь между коэффициентом диффузии D и шириной профиля концентрации индикатора. Это соотношение впервые было получено Эйнштейном. Коэффициент диффузии D является макроскопическим коэффициентом переноса, а ‹ r ² (t)› имеет микроскопическую интерпретацию: это средний квадрат расстояния, на которое сместились молекулы индикатора, за интервал времени t.

Это сразу же дает подсказку, как рассчитать D, методом молекулярной динамики. Надо для каждой частицы i рассчитать ее смещение Δ r _i   (t), за время t, и построить средний квадрат этих смещений, по всем частицам, в зависимости от времени t:

   (27)

Тангенс угла наклона этой зависимости, при достаточно больших t, равен 2 dD.