Стандартизация раствора перманганата калия

Стандартизацию раствора KMnO₄ можно провести по свежеперекристаллизованной щавелевой кислоте H₂C₂O₄ · 2H₂O, ее солям - оксалату натрия Na₂C₂O₄  и оксалату аммония (NH₄)₂C₂O₄ ∙ H₂O, КI и другим первичным стандартам.

Методика определения

Приготовление первичного стандартного раствора щавелевой кислоты

Рассчитывают навеску щавелевой кислоты, необходимую для приготовления 1л раствора с молярной концентрацией эквивалента С(1/2 H₂C₂O₄· 2H₂O) = 0,1000 моль/л. Взвешивают рассчитанное количество вещества, переносят в мерную колбу, растворяют и объем доводят до метки.

Стандартизация раствора KMnO₄  титрованием

В колбу для титрования пипеткой Мора отбирают 10.00 мл стандартного раствора щавелевой кислоты, добавляют мерным цилиндром 10 мл 2 н раствора серной кислоты и раствор осторожно нагревают до 70-80˚С. Бюретку со стеклянным  краном заполняют исследуемым раствором KMnO₄. Подготовленный раствор в конической колбе титруют перманганатом. При титровании первые капли перманганата обесцвечиваются очень медленно. Поэтому титрование сначала ведется по каплям до полного обесцвечивания раствора. После того, как некоторое количество перманганата прореагировало, и в растворе появились ионы Mn²⁺, реакция ускоряется, и это дает возможность вести титрование быстрее. Титрование считается законченным, когда появившаяся розовая окраска не исчезает в течение 1 минуты. Определение повторяют не менее трех раз, результаты записывают в таблицу и рассчитывают нормальную концентрацию и титр перманганата калия.

 

Лабораторная работа

Определение содержания железа в растворе

Определение железа (II) в почвах, сплавах, рудах, металлах, солях имеет большое практическое значение и считается одним из важнейших применений метода перманганатометрии. Если железо находится в виде трехвалентного иона Fe³⁺, его восстанавливают до Fe²⁺, а затем титруют перманганатом калия.

Методика определения

Исследуемый раствор, содержащий двухвалентное железо, помещают в мерную колбу на 100.0 мл, доводят до метки и тщательно перемешивают.

 В колбу для титрования переносят 10.00 мл полученного раствора, добавляют 8-10 мл раствора 2 н серной кислоты и титруют стандартизированным раствором перманганата калия до перехода окраски из практически бесцветной в розовую. Титрование проводят не менее трех раз, результаты записывают в таблицу. Рассчитывают нормальную концентрацию и титр железа (II) в исследуемом растворе, а также массу железа, содержащегося в мерной колбе объемом 100,0 мл. Уравнение окислительно-восстановительной реакции, лежащей в основе титрования, и формулы для расчета приведены ранее.

3.4.5. Уровень требований по теме

«Перманганатометрия»

      В результате изучения темы «Перманганатометрия» студент должен:

знать: сущность методаперманганатометрии,  индикаторы метода, рабочий  раствор  метода, способы его  приготовления, определение окислителей и восстановителей;

уметь: готовить стандартные и рабочие растворы метода; собирать титровальную установку, правильно выполнять титрование; проводить стандартизацию раствора перманганата калия по щавелевой кислоте; экспериментально определять содержание соли  Fe(II) в растворе, проводить расчеты нормальной концентрации, титра и массы определяемого вещества в исследуемом растворе.

владеть: современной химической терминологией в области перманганатометрии; навыками работы с мерной посудой, используемой в данном методе.

Иодометрия

Иодометрия – это метод окислительно-восстановительного титрования, основанный на выделении или поглощении йода.

Особенности иодометрии обусловлены, главным образом, невысокими окислительными способностями йода, хорошей обратимостью реакции, а также слабой зависимостью от рН раствора. Для йодометрических определений характерно равновесие: I₂ + 2e =2I^--. При этом I₂ является средним по силе окислителем, а иодид-анионы (I^--) – средними по силе восстановителями. Отсюда иодометрия применяются как для определения восстановителей, так и для определения окислителей.

В качестве индикатора в иодометрии обычно используется крахмал, который дает с I₂ соединения включения (клатраты) темно-синего цвета. Сам крахмал является очень слабым восстановителем, поэтому при определении окислителей крахмал добавляют в конце титрования в количестве 8-10 капель 1% раствора, а при титровании восстановителей крахмал добавляется в начале титрования.

Определение восстановителей

Иодометрически определяют следующие сильные восстановители: кислоты H₃AsO₃, H₂SO₃, H₂S и их соли; Sn²⁺ и др.

При этом       AsO₃^3- + H₂O – 2e =AsO₄^3- +2H⁺

                      SO₃^2-  + H₂O – 2e = SO₄^2-   +2H⁺

                     S^2- - 2e = S⁰       

                     Sn²⁺   - 2e = Sn⁴⁺                              

Определение обычно проводят прямым титрованием. Рабочим раствором   

 (титрантом) служит раствор I₂ коричневого цвета. В процессе титрования раствор I₂ обесцвечивается. В точке эквивалентности восстановитель и I₂ полностью взаимодействуют между собой. Поэтому, добавленная далее одна лишняя капля раствора йода, дает с крахмалом синюю окраску. Титрование считается законченным.

  Приготовление стандартного раствора I ₂

Стандартный раствор I₂ можно приготовить:

      - из фиксанала;

     - по точной навеске I₂, если есть химически чистый или свежеочищенный возгонкой I₂ . Такой йод является первичным стандартом;

     - часто готовят раствор I₂ с приблизительной концентрацией с последующей стандартизацией по рабочему раствору тиосульфата натрия Na₂S₂O₃:

      2 Na₂S₂O₃ + I₂ = 2NaI + Na₂S₄O₆

1 2S₂O₃^2- - 2e = S₄O₆^2-

2 I₂ + 2e = 2I^-

S₄O₆^2- - тетратионат – ион; 1/z (Na₂S₂O₃) = 1/1; 1/z (I₂) = 1/2.

M(1/1 Na₂S₂O₃) = 158.10 г/моль; M(1/1 Na₂S₂O₃∙5H₂O) = 248.18 г/моль;

 M(1/2 I₂) =126.90 г/моль.

Следует учитывать, что кристаллический I₂ плохо растворим в воде, поэтому его растворяют в водном растворе иодида калия. Приготовленный раствор йода хранят в темном прохладном месте в хорошо закрытой бутыли, т.к. I₂ летуч.

Определение окислителей

Иодометрически определяются следующие окислители в почве, воде, удобрениях, пестицидах и других объектах: Cl₂, Br₂, O₂, O₃, H₂O₂, Fe³⁺, Cu²⁺ и т.д. Также этот метод используется для определения активного хлора в белильной извести. Прямое титрование окислителей раствором иодида калия не проводят, т.к. окисление иодида протекает медленно, кроме того, растворы KI не устойчивы из-за окисления кислородом воздуха:

4I^- + O₂ + 4H⁺ = 2 I₂ + 2H₂O

Поэтому при определении окислителей применяют заместительное титрование: к раствору окислителя добавляют избыток раствора KI, выделившийся в эквивалентном количестве I₂ оттитровывают рабочим раствором тиосульфата натрия Na₂S₂O₃.

Приготовление рабочего раствора (титранта) Na ₂ S ₂ O ₃

    Поступающий в химическую лабораторию реактив Na₂S₂O₃∙5H₂O  не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к первичным стандартам:

1) его кристаллы выветриваются при хранении, часть воды теряется;

2) растворы тиосульфата натрия  не устойчивы при хранении:

- окисляется кислородом воздуха: 2 Na₂S₂O₃ + O₂ = 2Na₂SO₄ + 2S

- разлагаются даже очень слабыми кислотами, например H₂CO₃:

Na₂S₂O₃ + H₂CO₃ = NaHSO₃ + NaHCO₃ + S

- под действием серных бактерий тиосульфат-ион S₂O₃^2- превращается в анионы SO₄^2-, SO₃^2- и S^◦.

Поэтому приготавливают раствор тиосульфата натрия по приблизительной навеске и выдерживают 1-2 недели в темном месте без доступа воздуха, чтобы прошли все побочные реакции. Затем этот раствор стандартизируют по первичному стандартному раствору K ₂ Cr ₂ O ₇ иодометрически, используя заместительное титрование.

Для этого в колбу для титрования помещают 20.00 мл 0.02000 н раствора K₂Cr₂O₇ (окислитель), 15 мл 0.2 н раствора KI (избыток) и 15 мл 2 н раствора H₂SO₄. Колбу закрывают часовым стеклом и помещают в темное место. Через 2-3 минуты выделившийся I₂ титруют раствором Na₂S₂O₃ до светло-желтой окраски. Добавляют 8-10 капель крахмала и продолжают титровать до исчезновения синей окраски индикатора.

Протекающие при этом окислительно-восстановительные реакции:

1) В колбе для титрования

K₂Cr₂O₇ + 6KI + 7H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3I₂ +4K₂SO₄ +7H₂O

1 Cr₂O₇^2- +14H⁺ +6e = 2Cr³⁺ + 7H₂O

3 2I ^- - 2e = I₂

       Цвет раствора в колбе – коричневый за счет I₂. M(1/6 K₂Cr₂O₇) = 49.03 г/моль    

2) В процессе титрования раствором тиосульфата натрия

2Na₂S₂O₃ + I₂ = 2NaI + Na₂S₄O₆

 1 2S₂O₃^2- - 2e = S₄O₆^2-

2 I₂ + 2e = 2I^-

Согласно закону эквивалентов 𝛎 (1/6 K₂Cr₂O₇) = 𝛎 (1/2 I₂) = 𝛎 (1/1 Na₂S₂O₃). Поэтому сразу рассчитывают нормальную концентрацию раствора Na₂S₂O₃ по основному уравнению титриметрического анализа:

 C(1/1 Na₂S₂O₃) =[C(1/6 K₂Cr₂O₇) ∙ V(K₂Cr₂O₇)] / V(Na₂S₂O₃);

Объем тиосульфата натрия V(Na₂S₂O₃) – определяют по бюретке.

Зная нормальную концентрацию раствора Na₂S₂O₃ , проводят заместительное титрование других окислителей подобно K₂Cr₂O₇.

Примеры решения задач по теме «Иодометрия»

Пример 1. Рассчитайте массовую долю (%) йода в образце, если навеску его массой 1.5250 г растворили в мерной колбе на 250.0 мл. На титрование 25.00 мл полученного раствора пошло 20.00 мл 0.05000 н раствора Na₂S₂O₃.

      Решение: Титрование I₂ раствором тиосульфата натрия протекает по уравнению:      2 Na₂S₂O₃ + I₂ = 2NaI + Na₂S₄O₆

1 2S₂O₃^2- - 2e = S₄O₆^2-

2 I₂ + 2e = 2I^-

1) Определяем молярную концентрацию эквивалента йода:

С(1/2 I₂) ∙ V(I₂) = C(1/1 Na₂S₂O₃) ∙ V(Na₂S₂O₃)

С(1/2 I₂) = [C(1/1 Na₂S₂O₃) ∙V(Na₂S₂O₃)] / V(I₂) = (0.0500∙20.00)/25.00 = 0.04000 моль/л

2) рассчитываем массу I₂ в колбе на 250.0 мл

m(I₂) = С(1/2 I₂) ∙ M(1/2 I₂) ∙ V_колбы = 0.0400 ∙ 126.91 ∙ 0.2500 = 1.2691 г

3) массовую долю йода в образце рассчитываем по формуле

w (I₂) = m(I₂) / m(образца) = 1.2691/1.5250 = 0.8322 или 83.22%

Ответ: Массовая доля йода в образце 83.22%

Пример 2. К подкисленному серной кислотой раствору иодида калия добавили 20.00 мл раствора KMnO₄ с молярной концентрацией эквивалента 0.1085 моль/л. На титрование выделившегося йода пошло 23.45 мл раствора тиосульфата натрия. Вычислить молярную концентрацию эквивалента раствора тиосульфата, его титр и титр по йоду.

Решение: данная задача – пример заместительного титрования. Растворы KMnO₄ и Na₂S₂O₃ ∙ 5 H₂O непосредственно не реагируют друг с другом. В системе протекают следующие две реакции:

2KMnO₄ + 10KI +8 H₂SO₄ = 5 I₂ +2MnSO₄+6K₂SO₄ +8H₂O

2Na₂S₂O₃ + I₂ = 2NaI + Na₂S₄O₆

Из закона эквивалентов следует, что:

𝛎(1/5 KMnO₄) = 𝛎(1/2 I₂) = 𝛎(1/1 Na₂S₂O₃∙ 5 H₂O)

Это позволяет провести вычисления C(1/1 Na₂S₂O₃ ∙ 5 H₂O) по уравнению:

С(1/5 KMnO₄) ∙ V(KMnO₄) = C(1/1 Na₂S₂O₃ ∙ 5 H₂O) ∙ V(Na₂S₂O₃)

C(1/1 Na₂S₂O₃ ∙ 5 H₂O) = [С(1/5 KMnO₄) ∙ V(KMnO₄)] / V(Na₂S₂O₃) =

= (0.1085∙20.00) / 23.45 = 0.09254 моль/л

Титр раствора тиосульфата натрия рассчитываем по уравнению

Т(Na₂S₂O₃ ∙ 5 H₂O) = [C(1/1 Na₂S₂O₃ ∙ 5 H₂O) ∙ М(1/1 Na₂S₂O₃ ∙ 5 H₂O)] /1000= (0.09254 ∙ 248.21) /1000 = 0.02297 г/мл

Титр тиосульфата по йоду вычисляем по формуле

Т(Na₂S₂O₃ ∙ 5 H₂O/ I₂) = [C(1/1 Na₂S₂O₃ ∙ 5 H₂O) ∙ M(1/2 I₂)]/1000 =

= (0.09254∙126.90) /1000 = 0.01174 г/мл

Ответ: C(1/1 Na₂S₂O₃ ∙ 5 H₂O) = 0.09254моль/л;

Т(Na₂S₂O₃ ∙ 5 H₂O) = 0.02297 г/мл; Т(Na₂S₂O₃ ∙ 5 H₂O/ I₂) = 0.01174 г/мл.

3.4.8. Уровень требований по теме

«Иодометрия»

В результате изучения темы «Иодометрия» студент должен:

знать: сущность метода иодометрии;  индикаторы метода; рабочие растворы метода; способы определения окислителей и восстановителей;

уметь: готовить стандартные растворы, собирать титровальную установку, правильно проводить титрование и рассчитывать результаты анализа. владеть: современной химической терминологией в области иодометрии, навыками работы с мерной посудой, используемой в данном методе.

3.4.9. Контрольные задания 171-180

(редоксметрия)

171. а)Какой методредоксметрии называется иодометрией? Какие рабочие растворы применяются в иодометрии при определении окислителей и восстановителей? Укажите индикатор. Закончите уравнение реакции и рассчитайте молярную массу эквивалента окислителя и восстановителя

       SnCl₂ + I₂ + HCl = 

б)Рассчитать массу KNO₂, содержащуюся в мерной колбе на 100.0 мл, если на титрование 10.00 мл KMnO₄ с Т(KMnO₄/ KNO₂) = 0.007154 г/мл расходуется 13.50 мл нитрита калия.

172. а)Что такое редоксметрия? Для определения содержания каких веществ применяется? Закончите уравнение реакции и поясните, в каком методе редоксметрии используется данная реакция

       KMnO₄ + KNO₂ + H₂SO₄ =

б)Навеску технического дихромата калия массой 0.1362 г растворяют в произвольном объеме воды и после обработки избытком иодида калия титруют раствором тиосульфата натрия с T(Na₂S₂O₃)=0.001716 г/см³, расход его на титрование составляет 39.82 см³. Вычислите массовую долю (%) K₂Cr₂O₇ в техническом образце.

173. а)Охарактеризуйте метод  перманганатометрии.  Является ли перманганат калия первичным стандартом? Ответ поясните. Напишите реакцию, происходящую при стандартизации раствора KMnO₄ по щавелевой кислоте. Рассчитайте молярную массу эквивалента окислителя и восстановителя.

б)Определить массовую долю (в %) Na₂SO₃  в техническом сульфите натрия, если на навеску 0.1450 г израсходовано при титровании 20.20 мл раствора йода с молярной концентрацией эквивалента C(1/2 I₂) = 0.1000 моль/л.

174. а)Иодометрия и ее особенности. Приготовление стандартного раствора йода. Напишите реакцию, лежащую в основе стандартизации йода по тиосульфату натрия. Рассчитайте массу йода для приготовления 500,0 мл

0.05000 н раствора I₂.

б)Навеску технического железного купороса массой 5.7700 г растворили и довели до объема 250.0 мл. На титрование 25.00 мл раствора пошло в среднем 19.34 мл раствора KMnO₄ с титром 0.003100 г/мл. Вычислите массовую долю (%) FeSO₄ в техническом продукте.

175. а)Особенности методаперманганатометрии. Закончите уравнение реакции KMnO₄ + KNO₂ + H₂SO₄ = ……….. и рассчитайте молярную массу эквивалента окислителя и восстановителя.

б)Навеска 0,2850 г технического арсенита натрия (Na₂AsO₃) оттитрована 27.2 см³ раствора йода (I₂) с титром 0.01143 г/см³. Определить массовую долю арсенита натрия в образце.

176. а) Иодометрическое  определение окислителей. Какой способ титрования при этом используется? Что служит рабочим раствором? Как его приготавливают и стандартизируют?

б)Навеска 3.2240 г препарата щавелевой кислоты растворена в мерной колбе емкостью 500.0 мл. На титрование 25.00 мл этого раствора израсходовано 22.80 мл раствора KMnO₄ с нормальной концентрацией С(1/5 KMnO₄) = 0.1000 моль/л. Определить массовую долю H₂C₂O₄ ∙ 2H₂O в образце.

177. а)Окислительно - восстановительное титрование (редоксметрия): какие реакции лежат в его основе? Классификация методов редоксметрии. Приведите примеры определений по каждому методу с написанием соответствующих реакций.

б)Навеска технического йода в 2.0000 г была растворена в колбе емкостью 2000 мл. На титрование 15.00 мл полученного раствора расходуется 24.15 мл раствора тиосульфата натрия с молярной концентрацией эквивалента C(1/1 Na₂S₂O₃ ∙ 5 H₂O) = 0.05000 моль/л. Рассчитать массу примесей в образце йода.

178. а) Иодометрическое определение восстановителей: напишите реакции, лежащие в основе их определения. Какой рабочий раствор и индикатор при этом используется? Рассчитайте массу I₂ , необходимую для приготовления 250.0 мл его 0.1000 н раствора.

б)3.3312 г щавелевой кислоты, содержащей 98.6% H₂C₂O₄ ∙ 2 H₂O,  растворили в 200 мл воды. Какой объем этого раствора следует взять, чтобы на титрование его пошло 24.50 мл 0.1064 н раствора KMnO₄?

179. а)Какой метод   редоксметрии  называется перманганатометрией? Почему нельзя приготовить первичный стандартный раствор KMnO₄?    Какие вещества используются для стандартизации раствора перманганата калия? Напишите уравнение реакции, происходящей при этом. Как устанавливается точка эквивалентности в  перманганатометрии?

б)Навеску дихромата калия K₂Cr₂O₇  в 1.2000 г растворили в мерной колбе на 250.0 мл. К 25.00 мл этого раствора добавили иодид калия и серную кислоту. На титрование выделившегося йода затратили 22.86 мл раствора тиосульфата натрия Na₂S₂O₃ . Вычислить молярную концентрацию эквивалента раствора тиосульфата натрия и его титр по йоду.

180. а)Иодометрия.   Приготовление стандартного раствора тиосульфата натрия: почему нельзя приготовить раствор Na₂S₂O₃ ∙ 5 H₂O по точной навеске? Почему нормальную концентрацию и титр раствора Na₂S₂O₃ ∙ 5 H₂O устанавливают не раньше, чем через 10-15 дней после его приготовления?

 Напишите реакции, лежащие в основе стандартизации Na₂S₂O₃ ∙ 5 H₂O, и рассчитайте массу K₂Cr₂O₇, необходимую для приготовления 250.0 мл его

0.1235 н раствора.

б) Определите массовую долю железа (Fе²⁺) в соли Мора (NH₄)₂Fe(SO₄)₂ ∙ 6H₂O, если 1.7825 г этой соли растворено в колбе на 100.0 см³. На титрование 10.00 см³ этого раствора пошло 9.75 см³ раствора перманганата калия с титром 0.02487 г/см³.

Комплексонометрия

Комплексонометрия – это метод титриметрического анализа, основанный на образовании прочных внутрикомплексных соединений (хелатов) между катионами металлов и особыми органическими реагентами – комплексонами.

Метод широко используется для определения более чем 30 металлов и их катионов в различных объектах: почве, воде, удобрениях, пестицидах, сельскохозяйственных продуктах, кормах, лекарственных препаратах для животных и т.д.

В настоящее время известно около 200 комплексонов. Из них наибольшее значение имеют:

1. Этилендиаминтетрауксусная кислота – ЭДТУ; комплексон II; трилон А. 

Она представляет собой слабую 4-х основную органическую кислоту. Её формулу сокращенно записывают H₄Y. ЭДТУ мало растворима  в воде (28.3 мг в 100 см³  H₂O при 20^оС), что затрудняет её использование в комплексонометрии.

2. Этилендиаминтетраацетат динатрия – ЭДТА; комплексон III; трилон Б. Хорошо растворяется в воде (10.8 г в 100 мл воды). ЭДТА является кислой солью ЭДТУ. Имеет следующие молекулярную и структурную формулы:

C₁₀H₁₄O₈N₂Na • 2H₂O (М = 372.24 г/ моль)

Для простоты в уравнениях реакций формулу трилона Б (ЭДТА) изображают в виде Na₂H₂Y или H₂Y^2-.

Из структурной формулы ЭДТА видно, что это соединение содержит карбоксильные группы (-СООН), за счёт которых трилон Б обладает кислотными свойствами, то есть способен замещать катион водорода на катион металла. Кроме того ЭДТА содержит группы  и Na, за счёт которых он обладает комплексообразующими свойствами. Каждая из этих групп взаимодействует с катионом металла за счет неподелённых электронных пар на атоме азота и кислорода, образуя ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму. Эти связи называются координационными и обозначаются стрелкой (→).

Рабочий раствор трилона Б можно приготовить тремя способами:

- из фиксанала;

- по точной навеске, т.е. химически чистый трилон Б является первичным стандартом;

- если не уверены в чистоте реактива, то готовят раствор ЭДТА с приблизительной концентрацией с последующей стандартизацией его по первичному стандартному раствору сульфата цинка или магния.

Взаимодействие между различными катионами металлов и трилоном Б, приводящее к образованию хелатов, протекает по следующим уравнениям реакций:

Ме ²⁺ + H₂Y^2-   ↔ MeY^2- + 2H⁺       (1)

Ме ³⁺ + H₂Y^2-   ↔ MeY^- + 2H⁺           (2)

Ме ⁴⁺ + H₂Y^2-   ↔ MeY + 2H⁺         (3)

Внимание! Однозарядные катионы металлов Ме ⁺ с трилоном Б не взаимодействуют.

Из уравнений 1-3 можно сделать вывод: катионы металлов независимо от их заряда реагируют с ЭДТА в стехиометрическом соотношении 1:1 и выделяют по два катиона водорода (2Н⁺). Поэтому фактор эквивалентности любого катиона металла и трилона Б в комплексонометрии равен 1/2.

В качестве примера приведём структурную формулу хелата MeY^2-, образованного катионами двухзарядных металлов Ме ²⁺:

 

 

В этом внутрикомплексном соединении Ме²⁺ выполняет роль комплексообразователя, ЭДТА – гексадентатного  лиганда.  Дентатность  лиганда определяется числом химических связей, которые он образует с комплексообразователем.

ЭДТА с различными катионами металлов образует бесцветные, растворимые в воде, очень прочные внутрикомплексные соединения. Каждый  хелат характеризуется своей константой устойчивости (образования).  Для хелата  МеY^2-, образованного по реакции Ме ²⁺ + H₂Y^2-   ↔ MeY^2- + 2H⁺

Численные значения констант устойчивости приведены в химических справочниках, например:

К _уст (Мg²⁺ - ЭДТА) = 4.9 • 10⁸

К _уст (Са²⁺  - ЭДТА) = 5.0 • 10¹⁰

К _уст (Аl³⁺ - ЭДТА) = 1.1 • 10¹⁶

К _уст (Zn²⁺ - ЭДТА) = 3.2 • 10¹⁶

Так как образование хелатов Ме –ЭДТА протекает с участием ионов водорода (смотри уравнения реакций 1-3), то при титровании катионов металлов раствором трилона Б большое значение имеет pH раствора. Установлено, что для каждого катиона существует значение рH, ниже которого титрование этого иона невозможно. Например, Аl³⁺ не титруется при рH < 4; Са²⁺ - при рH < 8; Мg²⁺  - при рH < 9.3; Zn²⁺  - при рH < 3.5. Таким образом, чем меньше константа устойчивости хелата Ме ^_ЭДТА, тем в более щелочной среде возможно титрование данного катиона металла. Нужное значение рH среды создается обычно с помощью буферных растворов.

Кривые комплексонометрического титрования – это графические зависимости рМе от объёма добавленного титранта, где рМе = - lg C (1/2 Me ⁿ⁺).

Величина скачка на кривой титрования зависит от исходной концентрации растворов, константы устойчивости образующегося хелата, рH cреды. Чем больше любая из этих величин, тем скачок больше.

Точку эквивалентности в комплексонометрии устанавливают с помощью металлоиндикаторов. Они представляют собой органические красители, образующие окрашенные хелаты с катионами металлов, причем менее прочные, чем бесцветные хелаты металла с комплексоном, например, трилоном Б. Известно около 150 металлоиндикаторов, из которых в комплексонометрии наиболее широко применяется эриохром черный Т. Его структурная формула:

Этот  металлоиндикатор  представляет собой  трёхосновную слабую органическую кислоту – её упрощенное обозначение H₃Ind. При диссоциации этой кислоты образуются одно-, двух- и трёхзарядные анионы, имеющие разную окраску. При рH < 6.3 в растворе преобладает однозарядный анион H₂Ind^– красного цвета; при 6.3 < рH < 11.6 преобладает 2-х зарядный анион HInd^2– синего цвета. С катионами многих металлов эриохром чёрный Т образует хелаты винно-красного цвета. Поэтому использовать эриохром черный Т в качестве металлоиндикатора можно только при рH > 6.3, когда сам индикатор окрашен в синий цвет, т.е. находится в растворе в виде HInd^2–.

   Хелат  металлоиндикатора с Me²⁺ имеет следующий вид:

Рассмотрим сущность комплексонометрического титрования на примере 2-х зарядных катионов металлов.

В раствор, содержащий Ме²⁺, добавляют буферный раствор (рH = 6.3-11.6)  и  эриохром  черный Т. При этом образуются хелаты  винно-красного цвета, имеющие константу устойчивости К уст₁:

винно-красный

синий

        

 

В процессе титрования бесцветным раствором трилона Б (H₂Y^2–) хелаты МеInd^–  винно-красного цвета разрушаются. Катионы металла образуют с трилоном Б более прочные бесцветные хелаты МеY^2–, имеющие К уст₂. При этом анионы индикатора переходят в раствор и окрашивают его в синий цвет:

MeInd ^– + H₂Y ^2– = MeY ^2– + HInd ^2– + H⁺

винно-     трилон Б, бесцвет- индикатор,

красный бесцветный  ный              синий

Обязательное условие: К уст₂ > К уст₁ .

Вывод:  комплексонометрическое  титрование заканчивается при переходе винно-красной окраски раствора в синюю.

Комплексонометрия – простой,  быстрый  и точной метод анализа.

Примеры решения задач по теме «Комплексонометрия»

При решении задач по комплексонометрии надо помнить, чтофактор эквивалентности трилона Б и любого катиона металла независимо от его заряда равен 1/2.

Пример 1. Рассчитать титр и нормальную концентрацию циркония (II) в растворе, если при титровании 20.00 мл этого раствора с  эриохромом  черным Т до синей окраски пошло 10.15 мл раствора ЭДТА с молярной концентрацией эквивалента 0.1000 моль/л.

Решение: Титрование Zr ²⁺ раствором трилона Б протекает по уравнению:

Zr ²⁺    + H₂Y^2-   ↔ Zr Y^2- + 2H⁺

1) По основному уравнению титриметрического анализа рассчитываем концентрацию циркония (II) в растворе:

                   С (1/2 ЭДТА) ∙ V(ЭДТА) 10.15 ∙ 01000

С(1/2 Zr ²⁺) =                                              =                        = 0.05075 моль/л

                                     V(Zr ²⁺)                    20.00

2) Вычисляем титр:

              С(1/2 Zr ²⁺) ∙ М(1/2 Zr ²⁺) 0.05075 ∙ 45.61

Т(Zr ²⁺) =                                           =                          = 0.002315 г/мл       

                         1000                            1000                               

где М(1/2 Zr ²⁺) = 1/2 ∙ М(Zr ²⁺) = 91.22/2 = 45.61 г/моль

Ответ: С(1/2 Zr ²⁺) = 0.05075 моль/л; Т(Zr ²⁺) = 0.002315 г/мл 

Пример 2.  В мерной колбе объёмом 200.0 мл растворили сульфат алюминия. На  титрование  20.00 мл этого раствора пошло 20.30 мл раствора ЭДТА с нормальной  концентрацией 0.05000 моль/л. Рассчитать массу алюминия в мерной колбе.

Решение: Титрование Al ³⁺ раствором ЭДТА протекает по уравнению:

         Al ³⁺ + H₂Y^2-   ↔ Al Y^- + 2H⁺

  1)   вычисляем молярную массу эквивалента алюминия (III):

М(1/2 Al ³⁺) = 1/2 ∙ М (Al ³⁺) =26.98/2 = 13.49 г/моль

2) рассчитываем массу алюминия в колбе:

            С(1/2 ЭДТА) ∙ V(ЭДТА) ∙ М(1/2 Al ³⁺) ∙ V_колбы

m (Al ³⁺) =                                                                             =

                      V _пробы ∙ 1000

   

0.05000 ∙ 20.30 ∙ 13.49 ∙ 200.0

=                                                = 0.1369 г

         20.00 ∙ 1000 

  Ответ: m(Al ³⁺) = 0.1369 г

 

Пример 3.  К раствору соли железа (III) добавлено 20.00 мл раствора трилона  Б, нормальная концентрация которого С (1/2 Na₂H₂Y) = 0.04520 моль/л. Избыток  трилона  Б  оттитрован 6.05 мл раствора ZnSO₄ с нормальной концентрацией С (1/2 ZnSO₄) = 0.05000 моль/л. Вычислите массу железа (III) в исходном растворе.

Решение:  данная задача – на обратное титрование. 

Для решения надо записать два уравнения реакций:

1.    Fe³⁺ + H₂Y^2-   ↔ Fe Y^- + 2H⁺

2.    H₂Y^2- _(изб.) + Zn²⁺ ↔ Zn Y^2- + 2H⁺

1) по основному уравнению титриметрического анализа рассчитываем объём трилона Б, который титруется раствором ZnSO₄ по реакции 2:

                      С(1/2 ZnSO₄) ∙ V(ZnSO₄)    0.05000 ∙ 6,05

V(Na₂H₂Y)_изб. =                                                    =                             = 6,69 мл

                                   С(1/2 Na₂H₂Y)                  0.04520

2) находим объём  трилона Б, пошедший на взаимодействие с солью железа (III) по реакции 1:

V(Na₂H₂Y) = V(Na₂H₂Y) _{добавл.} − V(Na₂H₂Y)_изб.  = 20.00 − 6,69 = 13,31мл  = =0,01331 л

3) Рассчитываем массу железа (III) в исходном растворе

m (Fe³⁺) = С(1/2 Na₂H₂Y) ∙ V(Na₂H₂Y) ∙ М(1/2 Fe³⁺) = 0,04520 ∙ 0,01331∙ 27,92 =

 = 0,01680 г                        

Ответ: m (Fe³⁺) = 0,01680 г                    

 

Лабораторная работа