Методы окислительно–восстановительного титрования

(редоксметрия)

    Методы титриметрического анализа, основанные на окислительно – восстановительных реакциях между определяемым веществом и рабочим раствором, называются редоксметрией. Эти методы широко используются для определения содержания:

- катионов многих металлов, в том числе биологически важных: железо,  марганец, медь, кальций, молибден, кобальт, хром и т.д.;

- ряда анионов: хлорид, бромид, иодид, сульфит, сульфид, оксалат, нитрит и т.д.;

- различных неорганических и органических веществ: аммиак, кислород, озон, пероксид водорода, сероводород, спирты, альдегиды, углеводы и т.д.

Все указанные вещества (компоненты) определяют в почве, воде, удобрениях, сельскохозяйственной продукции, кормах, лекарственных препаратах и т.д.

  В зависимости от  применяемых  титрантов  методы  редоксметрии  подразделяются на: перманганатометрию, иодометрию, дихроматометрию и др.

Перманганатометрия

Перманганатометрия – это метод окислительно-восстановительного титрования, в котором титрантом является раствор перманганата калия (KMnO₄). В процессе титрования анализируемого раствора малиново-фиолетовая окраска раствора KMnO₄ обесцвечивается, но после достижения точки эквивалентности небольшое избыточное количество раствора KMnO₄ окрашивает титруемую жидкость в розовый цвет.

Перманганат калия не отвечает требованиям, предъявляемым к первичным стандартам, так как:

- сам реактив KMnO₄ содержит около 1% примесей;

- при хранении на свету раствора KMnO₄ идет его разложение по реакции:

4 KMnO₄ + 2H₂O = 4 MnO₂↓ + 4 KOH + 3O₂↑;

- концентрация раствора KMnO₄, приготовленного по его точной навеске, понижается при хранении, т.к. KMnO₄ расходуется на взаимодействие с аммиаком, органическими веществами и восстановителями, присутствующими даже в дистиллированной воде;

- концентрацию раствора KMnO₄ устанавливают через 10 – 15 дней после его приготовления.

Поэтому для приготовления раствора KMnO₄, его рассчитанную навеску растворяют в кипяченой дистиллированной воде и выдерживают в бутыли из темного стекла в течение 10-15  дней для завершения ненужных окислительно-восстановительных процессов. После фильтрования устанавливают точную концентрацию приготовленного раствора. Для его стандартизации используют щавелевую кислоту H₂C₂O₄ · 2H₂O или ее соли: оксалат натрия Na₂C₂O₄ или аммония (NH₄)₂C₂O₄ · H₂O. Они удовлетворяют требованиям, предъявляемым к веществам для приготовления первичных стандартных растворов.

Стандартизация раствора KMnO₄ основана на реакции:

5H₂C₂O₄ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 10CO₂ + K₂SO₄ +8H₂O

2 MnO₄^- + 8 H⁺ + 5e = Mn²⁺+ 4H₂O

5 C₂O₄^2- - 2e = 2CO₂

Особенности перманганатометрии:

1. Так как реакции окисления определяемых восстановителей с перманганатом калия при комнатной температуре протекают медленно, титрование обычно проводится при повышенных температурах (70-80˚C).

2. Так как окислительная активность KMnO₄ в кислой среде выше, чем в нейтральной или щелочной (смотри таблицу 5 в разделе «Приложения»), титрование проводится в кислой среде. Для подкисления раствора используют серную кислоту, т.к. при применении других кислот (HCl, HNO₃) возможны побочные реакции.

3. Индикатором данного процесса является сам перманганат калия, избыточная капля которого в процессе титрования окрашивает раствор в розовый цвет.

4. Фактор эквивалентности (1/z) окислителя и восстановителя рассчитывают, исходя из числа электронов, приобретаемых или теряемых в реакции одной молекулой вещества. Например, фактор эквивалентности KMnO₄  в кислой среде равен 1/5. Молярная масса эквивалента реагента рассчитывается как произведение его молярной массы на фактор эквивалентности.

Например, для выше приведенной реакции:

М(1/5 KMnO₄) = М(KMnO₄) ∙ 1/5 = 158.03 ∙ 1/5 = 31.61 г/моль;

М(1/2 H₂C₂O₄· 2H₂O) = М(H₂C₂O₄· 2H₂O) ∙ 1/2 = 126.07 ∙ 1/2 = 63.04 г/моль.

5. Отсчет результатов титрования проводят по верхнему краю мениска раствора KMnO₄ в бюретке, т.к. нижний плохо виден.

6. Перманганатометрию  используют для количественного определения не только восстановителей, но и окислителей. Восстановители - H₂O₂, Fe ²⁺, Sn ²⁺ и другие определяют прямым титрованием раствором KMnO₄, а нитриты определяют реверсивным титрованием.

Например, определение Fe ²⁺ описывается уравнением:

     10FeSO₄ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5Fe₂(SO₄)₃+ K₂SO₄ +8H₂O

2 MnO₄^- + 8H⁺ +5e = Mn²⁺+ 4H₂O

5 2Fe ²⁺ - 2e = 2 Fe ³⁺

Определение нитритов описывается уравнением:

5KNO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5KNO₃ + K₂SO₄ +3H₂O

2 MnO₄^- + 8 H⁺ +5e = Mn²⁺+ 4H₂O

5 NO₂^- - 2e + H₂O = NO₃^- + 2H⁺  

Окислители (Cr₂O₇^2-, ClO₃ ^-, Fe³⁺ и др.) определяют методом обратного титрования. К анализируемому раствору окислителя приливают избыток раствора восстановителя с известной концентрацией, затем избыток восстановителя оттитровывают раствором KMnO₄. Например, определение хрома в бихромате калия проводят следующим образом: к исследуемому раствору K₂Cr₂O₇ прибавляют избыток восстановителя FeSO₄ (объемом  V₀)

с известной концентрацией. При этом происходит следующая реакция:

K₂Cr₂O₇ + 6FeSO₄ +7H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ +7H₂O

1 Cr₂O₇^2-+ 14H⁺ + 6e = 2Сr³⁺+ 7H₂O

3 2Fe ²⁺ - 2e = 2Fe ³⁺

Избыток  FeSO₄  оттитровывают  раствором  KMnO₄ и определяют объем V₁ раствора FeSO₄, израсходованного на реакцию с KMnO₄. По разности объемов V₀ и V₁ определяют объем восстановителя FeSO₄, пошедшего на реакцию с K₂Cr₂O₇.

Примеры решения задач по теме «Перманганатометрия»

Пример 1.     На титрование 0.1085 г химически чистого оксалата натрия в кислой среде затрачено 21.25 мл раствора   KMnO₄. Рассчитать молярную концентрацию эквивалента и титр по железу раствора перманганата калия.

Решение: Титрование Na₂C₂O₄ раствором KMnO₄ протекает по уравнению, аналогичному для щавелевой кислоты:

5Na₂C₂O₄ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 10CO₂ + K₂SO₄ +5Na₂SO₄+8H₂O

2 MnO₄^- + 8 H⁺ + 5e = Mn²⁺+ 4H₂O

5 C₂O₄^2- - 2e = 2CO₂

Согласно закону эквивалентов    можно записать следующее равенство 

m(Na₂C₂O₄) / M(1/2 Na₂ C₂O₄) = [С(1/5 KMnO₄) ∙ V(KMnO₄)] / 1000, отсюда

С(1/5 KMnO₄) = [m(Na₂C₂O₄) ∙1000] / [M(1/2 Na₂C₂O₄)∙ V(KMnO₄)] =

= (0.1085∙1000) / (67.00∙21.25) = 0.07621 моль/л

Т(KMnO₄/Fe) = [С(1/5 KMnO₄) ∙ M(1/1 Fe)] /1000 = (0.07621∙55.85) /1000 = 0.004256 г/мл

Ответ: С(1/5 KMnO₄) = 0.07621 моль/л; Т(KMnO₄/Fe) = 0.004256 г/мл.

Пример 2. На титрование Fe²⁺ в растворе, полученном из 0.2115 г руды, содержащей железо и оксид железа (III), пошло 21.56 мл раствора KMnO₄ с титром по железу (II) 0.003985 г/мл. Вычислить массовую долю Fe₂O₃ в руде.

Решение: Титрование Fe²⁺ раствором KMnO₄ протекает по уравнению:

     10FeSO₄ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5Fe₂(SO₄)₃+ K₂SO₄ +3H₂O

2 MnO₄^- + 8H⁺ +5e = Mn²⁺+ 4H₂O

5 2Fe ²⁺ - 2e = Fe ³⁺

1) находим концентрацию раствора перманганата калия:

Т(KMnO₄/Fe²⁺) = [С(1/5 KMnO₄) ∙ M(1/1 Fe²⁺)] /1000, отсюда

С(1/5 KMnO₄) = [Т(KMnO₄/Fe²⁺) ∙1000]/ M(1/1 Fe²⁺) = (0.003985∙1000) /55.85 = 0.07135 моль/л

2) рассчитываем массу Fe²⁺ в руде, исходя из закона эквивалентов:

m(Fe²⁺) / M(1/1 Fe²⁺) = [С(1/5 KMnO₄) ∙ V(KMnO₄)] /1000

m(Fe²⁺) = [С(1/5 KMnO₄)∙V(KMnO₄) ∙ M(1/1 Fe²⁺)] /1000 =

= 0.07135∙21.56∙55.85/1000 = 0.0859 г

3) находим массу и массовую долю Fe₂O₃ в руде:

m(Fe₂O₃) = 0.2115 - 0.0859 = 0.1256 г

w(Fe₂O₃) = m(Fe₂O₃)/ m(руды) = (0.1256/0.2115)∙100% = 59.39%

Ответ: Массовая доля Fe₂O₃ в руде w(Fe₂O₃) = 59.39%

Лабораторная работа