Приближенный расчет кривой титрования в протолитометрии

Кривая титрования строится в виде графика зависимости значения рН среды от объема титранта. Для построения такой кривой необходимо знать:

Ø начальную концентрацию титруемого раствора С₀ и объем аликвоты V_a;

Ø объем титранта в расчетной точке и его концентрацию: V_т-та и С_т-та;

Ø тип титруемой системы (сильное – сильное или слабое – сильное), чтобы определить состав раствора в заданной точке.

Вычисление значения рН кривой титрования сводится к анализу состава титруемой системы в заданной точке, т. е. к решению задачи на избыток – недостаток. При этом нужно помнить, что

Ø если раствор недотитрован, то его свойства определяются титруемой системой

Ø если раствор перетитрован, то его свойства определяются избытком титранта в растворе;

Ø в точке эквивалентности расчет выполняют исходя из концентрации продукта реакции (соли) и ее свойств.

В первом приближении достаточно учитывать изменение концентрации веществ в процессе титрования с учетом разведения раствора, при этом влиянием автопротолиза воды можно пренебречь. Вычисления выполняют по приближенным формулам для расчета рН (таблица 4.4). Для любой точки титрования объем титруемого раствора можно найти по формуле:

V_р-ра = V_а + V_i(т-та) (4.42)

где V_р-ра – общий объем титруемого раствора в данной точке; V_а – объем аликвоты титруемого вещества; V_i(т-та) – объем титранта, пошедшего на титрование до данной точки.

Пример 7. Определить значение рН при титровании 25мл 0,12 моль/л раствора уксусной кислоты 0,1 моль/л рабочим раствором NaOH при расходе титранта 20 и 40мл; и в точке эквивалентности. (К_д(СН₃СООН) = 1,75 ×10^-5).

Решение:

Запишем уравнение реакции для точки эквивалентности:

СН₃СООН + NaOH = СН₃СООNa, из уравнения следует:

а) V(NaOH) = 20 мл. Определим количества кислоты и щелочи для данной точки и рассчитаем состав раствора.

n(СН₃СООН) = С(СН₃СООН)×V_а(СН₃СООН) = 0,12 × 0,025 = 3×10^-3(моль);

n(NaOH) = С(NaOH)×V(NaOH) = 0,1× 0,020 = 2×10^-3(моль); - в недостатке

В растворе в избытке слабая кислота, которая вместе с образовавшейся солью формирует кислотный буфер:

[H⁺] = ;

Так как титрант NaOH взят в недостатке, то образование соли определяется расходом титранта, а убыль кислоты равна разности исходного количества кислоты и количества кислоты, вступившей в реакцию с титрантом, т.е. ее остатком. Из уравнения реакции следует, что:

n_ост(СН₃СООН) = n(СН₃СООН) -n(NaOH) = 3×10^-3 - 2×10^-3 = 1×10^-3(моль);

n(СН₃СООNa) = n(NaOH) = 2×10^-3(моль); - расчет по недостатку

[H⁺] = = 8,75×10^-6; и

рН = -log(8,75×10^-6) = 5,06 – раствор недотитрован, среда кислая.

б) V(NaOH) = 40 мл. Вновь вычислим состав раствора.

Так как величина аликвоты не изменяется при титровании, то количество кислоты составит n(СН₃СООН) = 3×10^-3 (моль);

n(NaOH) = С(NaOH)×V(NaOH) = 0,1× 0,040 = 4×10^-3(моль) - в избытке титрант - сильное основание.

В перетитрованном растворе находится избыток титранта - сильный электролит, который подавляет гидролиз продуктов реакции и определяет изменение кислотности среды. Найдем его избыток по формуле:

n_изб(NaOH) = n(NaOH) -n(СН₃СООН) = 4×10^-3 - 3×10^-3 = 1×10^-3 (моль);

тогда концентрация избытка щелочи составит:

С_изб(NaOH) = n_изб(NaOH) /(V_а + V(NaOH));

С_изб(NaOH) = 1×10^-3/(0,025 + 0,03) = 1×10^-3 / 0,065 = 0,015 (моль/л);

для щелочи значение [H⁺] = К_w/С_изб(NaOH);

[H⁺] = 10^-14/0,015 = 6,5×10^-13 (моль/л); и

рН = -log(6,5×10^-13) = 12,2 – среда щелочная, раствор перетитрован

в) Точка эквивалентности.

В точке эквивалентности, согласно определению, рН зависит только от свойств продукта реакции. По закону эквивалентов определим объем титранта, учитывая, что в нашем случае значения молярных и нормальных концентраций совпадают:

С(СН₃СООН)×V_а(СН₃СООН) = С(NaOH)×V_экв(NaOH);

V_экв(NaOH) = С(СН₃СООН)×V_а(СН₃СООН)/С(NaOH) = 0,12× 0,025 / 0,1 = 0,03(л).

Так как в точке эквивалентности кислота оттитрована полностью, то рН определяется концентрацией соли СН₃СООNa.

С(СН₃СООNa) = n(СН₃СООNa) /(V_а + V_экв(NaOH));

Из уравнения реакции Т.Э. следует, что:

n(СН₃СООNa) = n(СН₃СООH) = n_экв(NaOH) = С(СН₃СООН)×V_а(СН₃СООН);

n(СН₃СООNa) = 0,12 × 0,025 = 3×10^-3 (моль);

тогда: С(СН₃СООNa) = 3×10^-3 /(0,025 + 0,03) = 3×10^-3 / 0,055 = 0,0545 (моль/л);

[H⁺] = = = 1,79×10^-9;

и рН = -log(1,79×10^-9) = 8,75 – среда щелочная

Точка эквивалентности при титровании слабой кислоты смещена в щелочную среду.