Расчет потенциала в точке эквивалентности и значения константы равновесия

Уравнение окислительно-восстановительной реакции в общем виде можно представить схемой:

a red₁ + b ox₂ = c ox₁ + d red₂, (4.54)

где a, b, с, d – стехиометрические коэффициенты.

Окислительно-восстановительные потенциалы пар, участвующих в реакции, определяются уравнением Нернста:

. (4.55)

; (4.56)

В состоянии равновесия потенциалы обеих пар равны:

, (4.57)

Подставляем в соотношение (4.57) уравнения (4.55) и (4.56):

= (4.58)

После несложного преобразования (4.58) получаем

. (4.59)

По закону действующих масс константа равновесия этой реакции имеет вид , (4.60)

следовательно под знаком логарифма находится выражение именно константы равновесия данной реакции, поэтому можно записать:

или . (4.61)

Тогда для 25 °С получим:

. (4.62)

где и – стандартный потенциал пары, выступающей в данной реакции в качестве окислителя ()и в качестве восстановителя (); n – наименьшее общее кратное из числа отданных и принятых электронов (стехиометрическое число электронов).

Уравнение (4.62) показывает, что чем больше разность стандартных потенциалов исходных окислителя и восстановителя, тем больше константа равновесия и, следовательно, тем полнее будет протекать реакция слева направо при прочих равных условиях. Однако большое числовое значение константы равновесия еще не гарантирует высокой скорости реакции. Константа равновесия дает возможность рассчитать концентрации веществ при наступлении равновесия, но не позволяет предвидеть, как скоро оно наступит.

Расчет потенциала в точке эквивалентности в первом приближении выполняют по уравнению:

, (4. 63)

где z₁ и z₂ – число электронов в соответствующей полуреакции для окислителя и восстановителя, а и – соответственно их стандартные потенциалы. Для более точного расчета необходимо учесть кислотность среды и активности ионов в растворе, т.е. вычислить значения формальных потенциалов, которые затем подставить в формулу.

Например, = 1,51В; а = 0,77В; z₁ = 5, z₂ = 1.

Тогда В.

Основные виды редоксиметрии и их применение

Перманганатометрия

Перманганатометрический метод анализа основан на реакции перманганата калия с восстановителями преимущественно в кислой среде, создаваемой H₂SO₄. Путем прямого титрования определяют восстановители ( железо, олово, уран, оксалаты, нитриты), а обратного титрования – окислители (пиролюзит). Некоторые вещества, не обладающие окислительно-восстановительными свойствами ( катионы кальция, стронция, бария, свинца, цинка), анализируют титрованием по замещению. Метод восстановления в сильнощелочной среде по уравнению МnО₄^-+ е^- = МnО₄^2- используется в анализе отдельных органических соединений.

Титрованный раствор KMnO₄ по точной навеске приготовить невозможно, так как в нем всегда содержится некоторое количество МnО₂ и другие продукты разложения. Титр раствора перманганата калия устанавливают по безводному оксалату натрия Na₂C₂O₄ или дигидрату щавелевой кислоты Н₂С₂О₄ · 2Н₂О. Реакция взаимодействия перманганата калия со щавелевой кислотой относится к типу автокаталитических. Она катализируется ионами Мn²⁺:

2MnO₄^-+ 5H₂C₂O₄ + 11H⁺ = 2Мn²⁺ + 10СО₂ + 8Н₂О (4.64)

Конец титрования определяют безиндикаторным визуальным способом по появлению слабого розового окрашивания, устойчивого в течении 30сек, у титруемого раствора. При работе с разбавленными растворами применяют редокс-индикаторы, такие, как дифениламинсульфокислота или ферроин (координационное соединение Fe(II) с 1,10-фенантролином).

Иодометрия

Основу йодометрических методов составляет полуреакция: I₂ + 2е^- = 2I^-; стандартный потенциал которой .

Растворимость элементарного иода в воде невелика (0,2 г/л или примерно 1·10^-3 моль/л), поэтому его титрованные растворы готовят растворением точной навески свободного иода в концентрированном растворе KI, в котором образуется комплексный ион I₃^-, что существенно увеличивает растворимость иода, не сказываясь практически на величине стандартного потенциала. Титр раствора иода можно устанавливать по As₂O₃.

Методы, основанные на прямом окислении веществ раствором иода (окислитель), иногда называют иодиметрическими, а те, в которых окисляетсяиодид (восстановитель) с последующим титрованием выделившегося иода, – йодометрическими. Иод, выделившийся в результате окисления иодид-иона I^-, титруют раствором тиосульфатом натрия:

2S₂O₃^2- +I₂ = S₄O₆^2- + 2I^- (4.65)

Рабочие растворы тиосульфата натрия готовят из перекристаллизованного препарата Na₂S₂O₃×5Н₂О с последующим установлением его точной концентрации по йоду, дихромату калия, металлической меди или другому веществу. Для стабилизации титра раствор Na₂S₂O₃ необходимо выдержать 7-10 дней, в течение которых могут протекать такие реакции, как карбонизация

Na₂S₂O₃ + CO (CO₂) → Na₂CO₃ + NaHCO₃ (4.66)

и образование Na₂SO₄ под действием атмосферного кислорода. В дальнейшем концентрация стабилизируется и меняется слабо. При длительном хранении возможно помутнение раствора за счет действия тиобактерий приводящих к выделению коллоидной серы. Такой раствор для анализа не применим.

В качестве индикатора в иодометрии используют 0,5% раствор крахмала, образующего с I₂ устойчивое соединение, окрашивающее раствор в интенсивно синий цвет. Чувствительность реакции очень высока и позволяет фиксировать концентрацию иода на порядок меньше, чем по его собственной окраске. Йодометрические определения выполняют только на холоду вследствии летучести иода и, кроме того, с повышением температуры существенно уменьшается чувствительность индикаторной иод-крахмальной реакции. Анализ рекомендуется выполнять при рН < 8,0; а разбавленные (0,01 М) растворы титровать в кислой среде при значении рН ≤ 7,0, так как в щелочном растворе образуется гипоиодит (KIO) и некоторые другие нетитруемые продукты реакции:

I₂ + 2ОН^- = IO^-+ I^- + Н₂О (4.67)

В сильнокислых растворах возникает опасность окисления I^- кислородом воздуха.

Метод иодометрии используется для определения восстановителей (соединения As(III), Sb(III), Sn(II), сероводород, органические вещества и др.). Так содержание олова, предварительно восстановленное металлическим свинцом или никелем, находят титрованием его в солянокислой среде по реакции:

SnCl⁺ + I₂ + 3С1^-= SnCl₄ + 2I^- (4.68)

Анализ выполняют в атмосфере СО₂ для предотвращения окисления кислородом воздуха.

Для окислителей применяют заместительное титрование, в процессе которого происходит окисление вспомогательного раствора KI до I₂, с последующим титрованием выделившегося иода тиосульфатом натрия. Аналогично ведут анализ пероксида водорода, а также неорганических и органических пероксидов, восстанавливаются иодидом в кислой среде:

Н₂О₂ + 2I^- + 2Н⁺ = I₂ + 2Н₂О (4.69)

Основой йодометрического определения кислот, дающего очень хорошие результаты для разбавленных растворов сильных электролитов (10^-3 моль/л), является реакция:

IO₃^- + 5I^- + 6Н⁺ = 3I₂ + 3Н₂O (4.70)

Комплексометрический анализ

Комплексометрический анализ представляет вид титрования, в основе которого лежит реакция комплексообразования между титрантом и определяемым катионом. Различают два вида комплексометрии: комплексонометрия и меркуриметрию. В комплексонометрии используют в качестве рабочих растворов органические реагенты, называемых комплексонами, с помощью которых определяют более 60-ти ионов.

Под комплексонами понимают группу полиаминополикарбоновых кислот и их производные, которые способны с катионами металлов вступать в реакцию с образованием внутрикомплексных соединений (хелатов). Простейшим представителем ряда комплексона является иминодиуксусная кислота, имеющая структуру:

 

 

Известны также соединения комплексонов, содержащие гетероатомы (серу, кислород и др.) и, кроме карбоксильной, другие кислотные группы – алкилфосфоновую, алкиларсоновую, оксигруппу и т. п.

Число различных видов комплексонов в настоящее время составляет не одну сотню, однако под термином «комплексонометрия», или «хелатометрия», имеют в виду реакции, протекающие при титровании катионовметаллов, этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТУ) или же солями этой кислоты (Me_nH₂Y). Этилендиаминтетрауксусная кислота (H₄Y) - четырехпротонная, а ее анион принято обозначать Y^4-. При рН 3 - 6 в растворе существуют в основном ионы H₂Y^2-, при рН > 12 кислота полностью ионизирована. Ниже приведены структурные формулы ЭДТУ и ее двунатриевой соли (ЭДТА).

а) Этилендиаминтетрауксусная кислотаЭДТУ или комплексон II (H₄Y):

 

 

б) Двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты - ЭДТА (Na₂H₂Y), известная также под названием комплексон III или трилон Б (название торговой марки реактива) является основным рабочим раствором в комплексонометрии. Структурная формула ее отличается от ЭДТУ тем, что два иона водорода замещены на натрий. Соль легко получается в чистом виде, хорошо растворима, устойчива при хранении.

 

 

Титр водного раствора ЭДТА (Nа₂Н₂Y×2Н₂O) устанавливают по ZnCl₂, путем растворением точной навески металлического цинка в хлороводородной кислоте, или по сульфату магния. Применяемые для анализа растворы ЭДТА имеют концентрацию 0,01 – 0,05 моль/л, реже - 0,1 моль/л.

В своем составе ЭДТА имеет 6 функциональных групп (две аминогруппы и 4-ре карбоксильные), благодаря чему обладает хелатирующей способностью, т.е. образует с ионом металла прочные внутрикомплексные соединения. Например, двухзарядный ион металла Ме²⁺ замещает в ЭДТА два атома водорода карбоксильных групп и одновременно координационно связывается с атомами азота. Структура такого пятичленного цикла, схема которого приведена ниже, очень устойчива.

 

 

 

Важным свойством комплексона III является отсутствие ступенчатого комплексообразования, поэтому в результате реакции всегда образуются соединения MеY состава 1:1. Отсутствие иных продуктов в растворе является существенным достоинством этого метода и позволяет на практике выполнять определение индивидуальных элементов и их смесей без предварительного разделения компонентов. В качестве примера показаны реакции взаимодействия различных катионов с ЭДТА в растворе.

Са²⁺ + H₂Y^2- = CaY^2- + 2Н⁺ (4.71)

Bi³⁺ + H₂Y^2- = BiY^- + 2Н⁺ (4.72)

Zr⁴⁺ + H₂Y^2-- = ZrY + 2H⁺ (4.73)

Как видно из уравнений (4.71) – (4.73), независимо от заряда катиона в реакции комплексообразования с ЭДТА принимает участие только один анион и происходит выделение двух ионов водорода. Кроме того, многие малорастворимые вещества с ЭДТА дают водорастворимые устойчивые комплексы, что позволяет их титровать без предварительного перевода в раствор (по точной навеске).

Степень протекания реакции катионов металлов с ЭДТА зависит в значительной мере от кислотности среды, что особенно заметно при определении ионов металлов, комплексы которых сравнительно малоустойчивы. В этом случае титрование возможно в щелочной среде ( Mg²⁺, Ca²⁺) или слабокислой (Zn²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺ и др.), поэтому анализ большинства катионов выполняют с применением аммиачного буферного раствора. Если устойчивость комплексов очень высока, как например у Fe³⁺, Zr⁴⁺, то можно титровать и в довольно кислом растворе.

На рисунке 4.24 показан вид типичной кривой комплексонометрического титрования с использованием ЭДТА в среде аммонийного буфера (0,1 моль/л), построенной в координатах рZn - V_т-та, где рZn = -logC(Zn²⁺) – показатель концентрации ионов цинка в растворе. Титруемый катион (Zn), взаимодействуя с NH₃×H₂O, образует аммиачный комплекс (аммиакат), через посредство которого протекает его реакция с ЭДТА: Zn(NH₃)_n²⁺ + H₂Y^2- = ZnY^2- + 2NH₄⁺ + (п - 2)NH₃

 

 

Рис. 4.24 – Кривая титрования 0,01 М Zn(NO₃)₂ при рН =10 (аммонийный

буфер) рабочим 0,01 М раствором Na₂H₂Y

 

В области точки эквивалентности (рис. 4.24) происходит резкое изменение концентрации ионов цинка (скачок титрования), которое можно заметить с помощью соответствующих металлохромных индикаторов.

Рассмотрим факторы, влияющие на величину скачка титрования.

Величина скачка на кривой титрования зависит: от констант устойчивости образующихся комплексов и концентрации реагентов в растворе. На скачке также сказывается температура среды. Если реакция комплексообразования экзотермическая, то устойчивость комплексов с увеличением температуры уменьшается, а если она эндотермическая, то с ростом температуры устойчивость несколько повышается.

Суммарный эффект устойчивости комплексов в присутствии «вспомогательного» лиганда (в данном случае аммиака) отражается условной константой устойчивости. Чем меньше условная константа устойчивости, тем меньше скачок титрования. Числовое значение условной константы устойчивости определяется константами устойчивости всех форм комплексов, образующихся в результате титрования при данном значении рН, включая и комплексы определяемого катиона со «вспомогательным» лигандом. В данном случае, чем больше концентрация аммиака и выше устойчивость аммиачных комплексов, тем меньше будет условная константа устойчивости и тем меньше будет скачок титрования. При постоянном значении рН, концентрации буферного раствора и температуры среды расчет равновесных концентраций различных форм комплексных ионов упрощается.

 

Виды комплексов.