Практическое применение комплексонометрии. 


Мы поможем в написании ваших работ!



ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

Практическое применение комплексонометрии.



Определение жесткости воды. Определение жесткости воды было первым практически важным применением ЭДТА в аналитической химии. Жесткость воды характеризуют молярной концентрацией эквивалентов кальция и магния и выражают в ммоль/л. Содержание этих элементов определяют прямым титрованием пробы воды в аммонийном буфере 0,01 М раствором ЭДТА в присутствии эриохрома черного Т как индикатора и рассчитывают по формуле

(4.74)

где V(H2O) — объем воды, взятый для титрования, мл.

Определение Mg2+ и Са2+ в различных растворах и материалах.

а) В пищевой промышленности метод используют для анализа Mg2+ и Са2+ в различных соках на сахароваренных заводах и других продуктах, так как на результаты комплексонометрического титрования с эриохром черным Т не влияет содержание сахара. б) В бумажной промышленности - эти элементы определяют в технологическом контроле на предприятиях (анализ сульфитных и других щелоков). в) В строительной и рудодоперерабатывающей - проводят комплексонометрический анализ на содержание кальция и магния в известняках, доломите, магнезите, силикатах, цементах, рудах и т. д., после отделения кремниевой кислоты и полуторных оксидов. г) Большое практическое значение имеют быстрые комплексонометрические методы определения Са2+ и Mg2+ в почвах, удобрениях, растительных и животных тканях, молоке, крови и т. д.

Анализ смеси катионов без предварительного химического разделения компонентов возможен только при высокой селективности процесса титрования. Этого добиваются за счет изменения рН раствора и введения маскирующих реагентов, образующих с одними катионами более прочные комплексы, чем с ЭДТА, не мешая тем самым определению других катионов. Например, цианид (СN-) дает прочные комплексы с ионами Со, Ni, Cu, Zn, Cd, Ag, Аu и др., поэтому в его присутствии можно титровать свинец, марганец, катионы щелочно-земельных металлов. Маскирование ионов алюминия, железа и марганца осуществляют триэтаноламином N(CH2CH2OH)3, что позволяет анализировать Са2+ и Ni2+ с мурексидом в качестве индикатора.

Определение сульфата, фосфата и других анионов выполняется обратным титрованием и основано на осаждении малорастворимых соединений избытком титрованного раствора какого-либо катиона, остаток которого затем определяется с помощью ЭДТА.

Анализ органических веществ. Общая идея комплексонометрического определения органических соединений состоит в выделении анализируемого компонента в виде соединения с цинком или кадмием. Титрованием определяют количество ионов цинка или кадмия, вступившее в реакцию, и рассчитывают общее содержания вещества.

Метод седиментации (осадительное титрование).

Кривая титрования, особенности определения точки эквивалентности.

Методы Фольгарда и Мора

Метод седиментации (осадительное титрование) основан на образовании малорастворимых соединений в результате реакции между титрантом и титруемым веществом. Наиболее важными требованиями, которые предъявляются к реакциям осаждения в титриметрическом анализе, являются следующие:

Ø достаточно малая растворимость осадка (ПР < 10-8 - 10-10) и быстрое его образование;

Ø минимальное соосаждение примесей;

Ø наличие индикатора, позволяющего фиксировать конец реакции.

Отсутствие надежных индикаторов сдерживает применение этого метода, поэтому практическое значение имеют аргентометрия, основанная на осаждении анионов нитратом серебра и меркурометрия, где осадителем является раствор нитрата ртути (1).

Аргентометрические методы используют для определения главным образом галогенидов, например хлоридов, по реакции:

Ag+ + С1- = AgCl↓

Основными рабочими растворами в аргентометрии являются: нитрат серебра, хлорид натрия и тиоцианат калия или аммония. Хранят раствор AgNO3 в склянках из темного стекла, так как на свету соли серебра неустойчивы. Точную концентрацию AgNO3 устанавливают по стандартному раствору NaCl, а KSCN (NH4SCN) - по титрованному раствору AgNO3. Кривые титрования в аргентометрии обычно строят в координатах pAg – Vт-та,где pAg = -logC(Ag+) – показатель концентрации ионов Ag+, Vт-та объем титранта. Характерные кривые осадительного титрования представлены на рис. 4.26.

 

 

Рисунок 4.26 – Кривые аргентометрического титрования растворов

галогенидов: 1 – NaCl; 2 – NaBr; 3 – NaJ;

значение ПР для: AgCl - 1,8×10-10, AgBr - 5,3×10-13, AgJ - 8,3×10-17

 

При расчете кривых титрования учитывают тот факт, что выделение осадка начинается, когда справедливо неравенство: [Ag+] [X-] ≥ ПР(AgX),

где [Ag+] и [X-] – концентрации ионов Ag+ и галогенидиона X- в растворе, а ПР(AgX) – произведение растворимости образующегося осадка (табличное значение).

Величина скачка титрования, при прочих равных условиях, определяется значением ПР, что хорошо видно на рисунке 4.26: чем меньше значение ПР, тем выше скачок. Скачок возрастает также с ростом концентрации реагирующих веществ и с понижением температуры среды, что приводит к уменьшению значения ПР. В аргентометрии применяют различные способы, в том числе и специфические, установления точки эквивалентности: как с помощью индикаторов, так и без них.

Индикаторные методы

а) Метод Мора (индикатор – хромат калия).

В основе метода - образовании осадка Ag2CrO4 кирпично-красного цвета при определении хлоридов путем прямого титрования рабочим раствором AgNO3 (0,1 M) с индикатором K2CrO4. В конце титрования достаточно всего 1-й капли титранта, чтобы образование Ag2CrO4 привело к хорошо заметному на глаз окрашиванию осадка AgCl. Титрование выполняется в нейтральной или слабощелочной среде при значениях рН = 6,5-10,5, так как в более кислой области происходит протонирование хромата по реакции СrО42- + Н+ = HCrO4-, что значительно снижает чувствительность индикатора. При рН > 10,5, оксид или гидроксид серебра могут выпадать в осадок ранее хромата. Иодиды и тиоцианаты методом Мора не определяются, из-за сложности в установлении точки эквивалентности вследствии адсорбции этих ионов и существенном возрастании погрешность анализа.

б) Метод Фольгарда [индикатор – раствор соли железа(III)].

Этот метод основан на реакции взаимодействия раствора нитрата серебра с ионами SCN- и используется для определения галогенидов методом обратного титрования. К анализируемому раствору галогенида (хлорида или бромида) добавляют в избытке точный объем вспомогательного раствора AgNO3, не вступившие в реакцию ионы Ag+ оттитровывают рабочим раствором KNCS или NH4NCS. В качестве индикатора используют раствор соли 3-х валентного железа. Появление тиоцианат-ионов можно обнаружить в растворе при концентрации порядка 10-5 моль/л по появлению оранжевой окраски за счет образования комплексного соединения Fe(SCN)3.

Достоинством метода Фольгарда является возможность проведения анализа галогенидов в кислой среде. Этот метод используют также для определения арсенатов, оксалатов, фосфатов, сульфидов и других анионов, образующих малорастворимые соединения с Ag+. Более сложные методики применяются определение фторидов.

4.17.2 Безиндикаторные способы определения точки эквивалентности.

Безиндикаторные способы определения конца титрования в методе седиментации являются специфическими, так как они основаны не на изменении окраски раствора, а обусловлены изменением его прозрачности в момент выделения осадка. Существует два подхода: метод титрования до точки просветления и метод равного помутнения. Ранее оценка прозрачности раствора вблизи Т.Э. осуществлялась только визуально, теперь - с помощью инструментальных методов, что позволяет несколько повысить точность определения.

а) Метод титрования до точки просветления.

Определение конца реакции титрованием до точки просветления выполняют анализ веществ, малорастворимые соединения которых находятся в коллоидном состоянии. Эта ситуация характерна для анализа содержания ионов J- раствором нитрата серебра. Образующиеся в результате реакции частицы осадка AgJ адсорбируют на поверхности неоттитрованные ионы J-, получая при этом отрицательный заряд, препятствующий объединению частиц в более крупные агрегаты. Вследствие этого сначала образуется не осадок, а коллоидный раствор. В ходе титрования концентрация адсорбированных иодид-ионов на поверхности AgJ постепенно уменьшается, а следовательно и заряд поверхности частиц осадка. Как только заряд становится достаточно мал, начинается процесс коагуляции частиц и осаждения их виде творожистых хлопьев, а раствор практически мгновенно осветляется, становясь прозрачным.

Этот метод позволяет добиться высокой точности при титровании сильно разбавленных растворов KJ (Сэкв» 0,004 н.) с интенсивным перемешиванием, при этом точки просветления и эквивалентности практически совпадают. Необходимым условием проведения анализа является отсутствие многозарядных катионов, провоцирующих преждевременную коагуляцию золя AgJ. Кроме KJ, таким же образом можно титровать соли свинца раствором молибдата аммония (NH4)2MoO4, в результате реакции которых образуется осадок PbMoO4.

б) Метод равного помутнения (Гей-Люссака)

Метод равного помутнения, предложенный в 1832 г. Гей-Люссаком, -это один из первых методов титриметрического анализа. Несмотря на отбор некоторого количества титруемого раствора, он до сих пор является точнейшим методом титриметрического анализа и был в свое время использован для уточнения атомных масс галогенов и серебра. Недостатком метода следует считать кропотливость и определенный уровень навыков, который необходим в работе, поэтому в практической аргентометрии обычно используют для фиксации Т.Э.индикаторы.

Рассмотрим сущность метода. Пусть титруют раствор NaBr рабочим раствором AgNO3. В растворе протекает реакция образования осадка:

NaBr + AgNO3 ® AgBr↓

Очевидно, что осадок AgBr выделяется из раствора до тех пор, пока еще имеется избыток ионов Br-. Если теперь в конце титрования отбирать небольшие порции титруемого раствора и добавлять к ним 1 каплю разбавленного в 10 раз раствора титранта AgNO3, то можно точно установить момент прекращения выделения осадка, тем боле, что вблизи Т.Э. AgBr коагулирует, собираясь на дне в виде крупных творожистых хлопьев.

При определении хлорид-ионов приходится использовать два раствора с реагентами: AgNO3 и NaCl, так как растворимость хлорида серебра значительно выше, чем бромида. Для фиксации Т.Э. отбирают 2-е пробы титруемого раствора. В одну из них добавляют раствор AgNO3, а в другую - NaCl. В зависимости от оттитрованности определяемых ионов Cl- меняется мутность растворов в обоих пробах. Разберем это на примере.

Пусть в 1-ю пробирку с пробой добавляют 1 каплю разбавленного титранта AgNO3, а во 2-ю – раствор NaCl той же концентрации. При этом возможны три варианта помутнения проб:

а) Раствор с добавкой AgNO3 более мутный, чем проба с NaCl; так как во 2-й пробирке осадок не образуется - раствор недотитрован и содержит избыток хлорид-ионов Cl-.

б) помутнение в обоих пробирках одинаково, так как добавление одноименных ионов (Ag+ и Cl-) в образовавшейся насыщенный раствор AgCl в одинаковой степени понижают растворимость соли AgCl и вызывают образование частиц осадка – точка эквивалентности.

в) В 1-й пробирке с AgNO3 помутнения нет, а во-второй происходит помутнение раствора и образование осадка за счет реакции избытка Ag+ с NaCl – раствор перетитрован и содержит избыток ионов Ag+.

Следовательно, если титровать достаточно разбавленный раствор хлорида, то отбор 2-х одинаковых проб вблизи точки эквивалентности практически не должен сказаться на точности полученного результата, а само положение Т.Э. определяется равной степенью помутнения проб при добавлении в одну из них AgNO3, а в другую – NaCl.

 

Меркурометрия

Меркурометрические методы основаны на образовании малорастворимых соединений ртути (1) с галогенидами и некоторыми другими анионами по реакции: [Hg2] 2+ + 2Х- = Hg2X2. В качестве титранта используют раствор нитрата ртути (1), который готовят из препарата Hg2(NO3)2 · 2Н2О, а устанавливают его титр по NaCl или NaBr. Метод применяют для определения хлоридов, бромидов и иодидов в разбавленных (0,01 М) растворах.

Точка эквивалентности фиксируется с помощью индикаторов, в качестве которых чаще всего применяют дифенилкарбазон и тиоцианатные (роданидные) комплексы железа (III), применение которых основано на обесцвечивании раствора Fe(SCN)3 под действием иона [Hg2] 2+, образующего осадок Hg2(SCN)2 в следствии реакции: 2FeSCN2+ +[Hg2] 2+ = Hg2(SCN)2 + 2Fe3+.

Обесцвечивание титруемого раствора происходит в области скачка, так как осадки Hg2(SCN)2 и Hg2Cl2 выделяются параллельно. Точный объем рабочего раствора Hg2(NO3)2, израсходованный на реакцию с индикатором, устанавливается проведением холостого опыта и учитывается в расчетах.



Поделиться:


Последнее изменение этой страницы: 2017-01-19; просмотров: 1715; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 107.23.157.16 (0.04 с.)