Кривая титрования и ее области

Важной характеристикой титриметрических методов являются кривые титрования (КТ). Они показывают графическую зависимость измеряемого параметра титруемого раствора от объема добавленного титранта (или от степени его оттитрованности).Например, для реакции кислотно-основного взаимодействия кривые титрования строят в координатах: рН от V_т-та, постоянно измеряя в процессе титрования изменение кислотности раствора. Следовательно, кривой титрования называют график зависимости измеряемого параметра среды от объема титранта, полученный экспериментально или путем теоретического расчета.

Теоретический расчет кривых титрования обычно выполняют, исходя из константы равновесия реакции, протекающей при титровании, и с учетом исходных концентраций реагирующих веществ. Эта кривая служит основой для выбора индикатора, позволяющего определять с необходимой точностью точку эквивалентности.

Экспериментальные кривые титрования получают, измеряя какое-либо свойство системы в ходе титрования (оптическую плотность, диффузионный ток, рН и т. д.) в зависимости от объема добавленного титранта и строя соответствующий график: П = f(V_т-та), где П - измеряемый параметр.

Кривая титрования (экспериментальная или расчетная) разбивается на ряд областей (рис. 4.7), вид которых определяется характеристикой титруемого раствора, образующимися продуктами реакции и методом титрования (измеряемым параметром и уравнением реакции титрования). Эквивалентный объем титранта (V_экв), определяется по пересечению линии эквивалентности (перпендикуляр, проходящая через точку эквивалентности Е) с осью объемов. В данном случае V_экв = 100 мл.

 

 

Рисунок 4.7 – Основные области и точки кривой титрования.

 

1. Область до точки эквивалентности (V_т-та < V_экв): раствор недотитрован и содержит остаток титруемого вещества и продукты реакции, которые и определяют ход кривой титрования.

2. Точка эквивалентности (Е, Т.Э.) или стехиометричности: момент титрования, при котором титруемое вещество и титрант взяты в эквивалентных количествах (V_т-та = V_экв). Положение ее на графике определяется свойствами и концентрацией только продуктов реакции и описывается уравнением точки эквивалентности (реакцией, протекающей между титрантом и титруемым веществом).

 

3. Область после точки эквивалентности (V_т-та > V_экв): раствор перетитрован и его параметры оцениваются по концентрации избытка титранта.

4. Линия нейтральности (метод нейтрализации): момент титрования, при котором рН = 7. Пересечение кривой титрования с линией нейтральности дает точку нейтральности. Точки нейтральности и эквивалентности совпадают, только если и титрант и титруемое вещество – сильные электролиты.

5. Скачок кривой титрования - это резкое изменение фиксируемого параметра среды при добавлении 1-й капли титранта (рисунок 4.7, участок АВ). Обычно в этой области наблюдается контрастное изменение окраски индикатора или же излом на экспериментальной кривой (инструментальные методы). Скачок содержит точку эквивалентности, положение которой определяется видом титрования. Так как погрешность титриметрических методов обычно не превышает ± 0,1%, то величиной скачка титрования считают интервал, который соответствует переходу от момента, когда раствор недотитрован на 0,1% до момента, когда он перетитрован на 0,1%.

 

Индикаторы и их подбор

Для обнаружения точки эквивалентности в титриметрическом анализе применяют индикаторы (от лат. indicare – показывать, обнаруживать). Индикаторами называют реагенты, способные контрастно изменять свой цвет в зависимости от изменения свойств среды. Чаще всего – это органические вещества с обратимо изменяющейся окраской (исключение – осадительные индикаторы).

Далеко не любое вещество, изменяющее свою окраску в зависимости от свойств среды, пригодно в качестве индикатора титрования. Тем более, что индикаторы изменяют свой цвет независимо от того, достигнута или еще не достигнута точка эквивалентности: определяющим моментом являются лишь параметры среды. Поэтому важно правильно подобрать индикатор. К необходимым требованиям при подборе индикатора относятся следующие:

Ø показатель титрования рТ (интервал перехода окраски индикатора) должен находится в области скачка и быть как можно ближе к точке эквивалентности, а значение индикаторной ошибки не может превышать 0,5%;

Ø цвет индикатора - очень интенсивный и четко фиксируется в растворе визуально даже при сильном разбавлении (для 1 - 2 капель индикатора);

Ø чувствительность индикаторного вещества к изменению свойств среды – высокая, чтобы изменение окраски происходило при минимальном избытке титранта в растворе (от 1 – 2 капель титранта);

Ø интервал перехода - узкий и высококонтрастный;

Ø индикатор должен быть стабилен - не разлагаться на воздухе и в растворе;

Ø вещество индикатора - индифферентно по отношению к титруемому раствору или продуктами титрования, т. е. не должны протекать между ними реакции, влияющие на ход кривой титрования.

В зависимости от свойств, индикаторы классифицируют по числу переходов (одно и многопереходные) и по области применения. К однопереходным относится фенолфталеин (малиновый – бесцветный), а к многопереходным – метиловый оранжевый (желтый – оранжевый и оранжевый – розовый). Примерами других многопереходных индикаторов являются: a-Нафтолбензеин - два перехода: зеленый – желтый (рН = 0 – 1) и желтый – синий (рН = 8,4 – 10); Метиловый фиолетовый – три перехода (желтый – зеленый, зеленый – синий, синий – фиолетовый); Крезоловый красный – два перехода (красный – желтый и желтый – пурпурный). К многопереходным относятся также универсальные индикаторы. Иногда многопереходные индикаторы в титровании используются как однопереходные, если изменение цвета не всех переходов происходит в относительно узком диапазоне значений или же они фиксируются не четко.

По области применения различают следующие группы индикаторов:

1. Кислотно – основные.

2. Редокс – индикаторы (окислительно-восстановительнгые).

3. Металлохромные (комплексообразователи).

4. Осадительные.

5. Адсорбционные.

6. Специфические.

7. Смешанные.

8. Люминесцентные (флуоресцентные) и металлофлуоресцентные.

9. Экстракционные.

10. Экранирующие.

Это деление достаточно условно, так как в ходе титрования нередко закономерно изменяются одновременно несколько параметров, которые коррелируют между собой. Например, рН и потенциал системы Е, рН и значение ПР (произведения растворимости). Существует и более полная классификация индикаторов, учитывающая как их химическое строение, так и механизм изменения окраски, но такая классификация достаточно сложна и рассматриваться нами не будет.