Мощности по производству СК в мире в 2004 Г.

Мощности по производству СК в мире в 2004 г.

Регионы и страны мира	Тыс.т.	%
Россия		12,9
Северная Америка
Западная Европа
Азия и Океания
Центральная Европа и страны СНГ
Китай
Латинская Америка
Ближний Восток и Африка

 

Выходные характеристики резин и шин в наибольшей степени зависят от природы и качества используемых для их изготовления каучуков. В мировом шинном производстве 30% от общего объема используемых каучуков приходится на долю натурального каучука (НК).

В России по объемам производства синтетический полиизопрен занимает первую позицию и на его долю в настоящее время приходится около 37% от общего объема производства СК в России. В мировом же производстве основным видом производимых синтетических каучуков общего назначения являются бутадиен-стирольные каучуки на долю которых приходится до 58% промышленных мощностей СК. В нашей стране объемы производства БСК занимают вторую позицию и составляют 25%, на долю бутадиеновых каучуков приходится около 13% от общего объема производства СК, а на долю бутилкаучука - 11%.

Общий объем производства синтетического каучука в России в 2005 году составил немногим более 1100 тысяч тонн. В табл. приведены данные о производстве некоторых типов каучуков в СССР и России в период с 1988 по 2004 год включительно.

 

 

Производство некоторых типов СК в СССР и России

	СССР	Россия
Тип каучука
Изопреновый	986,8	221,5	351,6	406,1
Бутадиеновый	368,2	84,6	95,8	129,6
Бутадиен-стирольный (α-метилстирольный)			238,1	307,1
Бутилкаучук	56,4	84,6	95,8	129,6
Прочие	203,2		168,2	141,2
Всего	2159,6	618,7	919,5	1113,6

 

Половина производимого отечественного каучука экспортируется. При этом, доля экспорта изопреновых каучуков составляет 28%, бутадиеновых 40%, БСК 50%, а экспорт бутилкаучука достигает 95% от общего объема его производства.

Структура выпуска шин в России за последние годы претерпела значительные изменения и приблизилась к мировой. Существенно возросла доля легковых шин в объеме производства и составила в 2004 году 63%. Для примера, в Западной Европе и США этот показатель составляет от 72 до 90%. Изменение структуры выпуска шин повлекло за собой и изменения требований к шинам и процессам их производства. Наиболее приоритетными для потребителей шин стали тягово-сцепные свойства на разных дорожных покрытиях (асфальт, мокрый асфальт, снег, лед), потери на качение, силовая и геометрическая неоднородность и материалоемкость шин. В связи с этим наметилась тенденция развития производства бутадиен-стирольных каучуков растворной полимеризации. Растворный бутадиен-стирольный каучук, по сравнению с эмульсионным, обеспечивает более высокое сцепление с мокрой дорогой и более низкие потери на качение при равной износостойкости. Существенное повышение сцепления шин с мокрой дорогой, устойчивость и управляемость автомобиля достигается также при введении в резиновые смеси 5-8 масс.ч. полиизопрена с преимущественным содержанием 3,4-звеньев.

 

Прогноз потребления синтетического каучука шинной промышленностью России в 2010г.:

Тип каучука	Доля, %	Количество, тыс.т
СКИ-3		150-170
СКИ-5, в т.ч. когезионнопрочный, маслонаполненный		90-100
Сополимер изопрена и дивинила, в том числе маслонаполненный		55-65
3,4-СКИ (полимерный модификатор)		15-20
СКД		30-40
СКД НД, в т. ч. маслонаполненный		90-110
СК(М)С30АРК, СК(М)30АРКМ-15(27), в том числе модифицированные		70-80
ДССК (1,2-звеньев 25-45; стирола20-25), в том числе маслонаполненные		70-80

 

Общей тенденцией в мировом производстве СК является повышение роли термоэластопластов (ТЭП), главными достоинствами которых являются практически полная безотходность при переработке, возможность повторного использования и исключение стадии вулканизации.

За последнее десятилетие в связи с открытием нового поколения металлоценовых катализаторов оказалось возможным промышленное производство неизвестных ранее стереоблочных пропиленовых каучуков и сополимеров этилена с высшими α-олефинами.

Мировая потребность в эластомерах (НК и СК) может удвоиться в ближайшие 30 лет с 18 млн. тонн в 2005 году до 36 млн. тонн в 2035 году с соотношением 60% СК и 40% НК.

 

 

Константы скорости роста цепи при полимеризации стирола в зависимости от вида активного центра

Радикальная полимеризация	Т,°С	Кг, м^3/(моль×с)
	0,035
Анионная полимеризация
Ионные пары		0,080
Свободные ионы
Катионная полимеризация
Ионные пары		0,017
Свободные ионы

 

 

Ряд активности для карбанионов алкильного ряда

(CH₃)₃C^¯ > н-C₄H₉^¯> (CH₃)₂CH^¯>

н-C₃H₇^¯ > C₂H₅^¯ > CH₃^¯

 

Инициирование анионной полимеризации

 

Рост цепи

 

Стадию роста цепи можно представить схемой, по которой каждый акр присоединения молекулы мономера происходит путем ее внедрения между ионом и противоионом или по связи углерод – металл в сильно-поляризованной молекуле. При этом каждому акту присоединения может предшествовать образование промежуточного комплекса (анионно-координационная полимеризация).

 

Образование промежуточного комплекса:

(для диеновых):

 

На одном и том же активном центре в зависимости от природы металла, свойств среды и температуры может протекать анионная полимеризация с координацией мономера или без нее. В неполярных средах наибольшую координирующую способность имеют литийсодержащие инициаторы. Li⁺ - имеет самые малые размеры ионного радиуса в ряду Li, Na, K, Rb, Cs и самую высокую электроотрицательность.

 

При полимеризации диеновых мономеров в образовании кротильных соединений лития наблюдается делокализация заряда между a и g - углеродными атомами.

 

В результате кротильные соединения лития имеют p-аллильную структуру в отличие от s-аллильных структур для других металлов.

 

 

Литиевые p-комплексы имеют преимущественно цис-конфигурацию. На Li – органических активных центрах формируются 1,4-цис-структуры как для полибутадиена, так и для полиизопрена. Полиизопрен, полученный в неполярных средах на металлическом Li, имеет преимущественно1,4-цис-строение.

Для Na-противоиона рост изопреновой цепи может происходить как на цис- так и транс-активных центрах так как разность в энергиях этих конформаций мала (касается некоординированных p-аллильных структур).

 

 

Введение в углеводородный растворитель полярных добавок или применение электронодонорных растворителей приводит к сольватации металлов и поляризации связи С-Ме вплоть до превращения ее в ионную пару:

 

 

 

Такое изменение строения активного центра резко снижает влияние противоиона на структуру полимера. Понижение температуры полимеризации в средах с полярными добавками способствует сольватации противоиона и также снижению стереоспецифичности полимера.

 

 

B - коричневая.

На a-модификации TiCl₃ идет координация по одной двойной связи, на b-модификации TiCl₃ – по двум двойным связя м.

поэтому

Для полимеризации олефинов используется a-модификация.

Для полимеризации диеновых углеводородов (1,4-цис) используется b-модификация.

 

 

Функции алюминийорганических соединений:

 

 

- алкилирование переходного металла;

- стабилизация связи переходный металл – углерод, так как в чистом виде алкилы металлов очень нестабильны.

- агент передачи цепи

Схема Косси – Альмана.

- Росту цепи предшествует координация мономера с образованием четырехчленного переходного комплекса.

- Внедрение мономера происходит по связи Ti-C.

- Ионы Ti³⁺ на поверхности кристалла 4-мя атомами хлора мостичными связями связаны с другими атомами Ti³⁺.

-

 

- Одно из двух оставшихся координационных положений занято алкильной группой.

- Другое ð оставшееся координационное положение образует p комплекс с полимеризующимся олефином.

-

Ион металла в каталитическом комплексе имеет октаэдрическую конфигурацию. Вакантное место ð в нем не может оставаться свободным уже в сам момент формирования катализатора. Это место должно быть занято мономером. Именно поэтому мономер вводят при приготовлении каталитического комплекса. Необходимость занять освободившееся вакантное место ð новым мономером после его присоединения к концу растущей цепи и определяет высокую скорость полимеризации.

Реакция идет в две стадии:

Координация:

 

Внедрение:

 

 

В результате растущая полимерная цепь и вакансия ð в каждом акте роста – обмениваются местами.

 

Модель Бура.

В модели Бура исходят из того, что связь Me-C сильно поляризована;

 

при подходе олефина к переходному металлу связь Me-C становится длиннее, и олефин внедряется по этой связи:

 

 

 

 

Согласно схеме Бура, не происходит миграции растущей полимерной цепи.

 

 

Большой вклад в изучение механизма полимеризации диеновых углеводородов (до этого были олефины) внес Долгоплоск и его школа.

 

Согласно их представлениям независимо от типа переходного металла и природы лигандов в каталитическом комплексе стадии внедрения мономера по связи С-Ме предшествует образование p-аллильного комплекса:

 

 

В момент координации следующей молекулы мономера концевое мономерное звено уже фиксируется в 1,4-цис конфигурации, а координация мономера осуществляется в конфигурации, благоприятствующей формированию1,4-цис звена

 

 

 

 

Различают син- (транс) и анти- (цис) конфигурации комплекса:

син-форма

анти-форма

 

При высокой координирующей способности переходного металла молекула диенового мономера координируется с участием обеих двойных связей, поэтому принимает форму, приводящую к образованию p-аллильной группы в анти -конфигурации

 

Последующая изомеризация такой p-аллильной группы естественно приводит к образованию звена типа 1,4- цис-.

 

При низкой координационной способности переходного металла молекула бутадиена координируется с участием только одной двойной связи, поэтому принимает форму, приводящую к образованию p-аллильной группы в син -конфигурации:

 

Таким образом, для получения преимущественно звеньев типа 1,4-цис- необходима как можно более высокая координирующая способность переходного металла в каталитическом комплексе. Этому способствует применение неполярных растворителей, введение добавок, повышающих положительный заряд на переходном металле, и пр.

Обрыв цепи

Образовавшееся гидридное соединение переходного металла при взаимодействии с молекулой мономера вновь даёт активный каталитический комплекс, и обе реакции в совокупности можно рассматривать как перенос цепи на мономер.

 

3. При полимеризации на катализаторах Циглера-Натта возможен перенос цепи через триалкилалюминий, если он остался в реакционной смеси после реакции с галогенидом титана:

~~CH₂–MeX_n + AlR₃ ® ~~CH₂–AlR₂ + R–MeX_n.

 

 

Изопреновые каучуки

 

Общие вопросы синтеза полиизопренов

 

В результате исследований по полимеризации изопрена, проводимых в нашей стране под руководством Короткова, в 1949 г. впервые в истории химической науки и практики был синтезирован полиизопрен, содержащий около 90% 1,4-звеньев (из них 70% 1,4- цис). Каучук, получивший название СКИ-1, получали полимеризацией в газовой фазе под влиянием металлического лития. Параллельно проводились работы по полимеризации изопрена в растворе в присутствии литийорганических соединений (каучук СКИ-2). Стереоселективность литийорганических катализаторов повышается при их комплексообразовании с различными полярными добавками. Применение таких катализаторов позволило в 50-е годы получить стереорегулярный изопреновый каучук с преимущественным содержанием звеньев 1,4- цис. Это было одним из крупнейших достижений отечественных ученых, предвосхитивших синтезы стереорегулярного полиизопрена на катализаторах Циглера-Натта.

Получаемый на литийорганических соединениях полиизопрен содержит 90–92% звеньев 1,4- цис,макромолекулы таких полимеров практически линейны, полимер по молекулярной массе близок к НК, но характеризуется более узким ММР (М_w/M_n = 1,05÷1,15). Вследствие различий в микроструктуре и отсутствия низкомолекулярных фракций литиевый полиизопрен плохо перерабатывается и уступает по комплексу свойств натуральному каучуку.

Более регулярной структурой (до 98% звеньев 1,4- цис -) обладают полиизопрены, получаемые на комплексных металлорганических катализаторах Циглера-Натта. Поскольку лучшим комплексом эксплуатационных свойств обладают вулканизаты каучуков более регулярной структуры, на применении таких катализаторов основаны почти все промышленные процессы получения изопреновых каучуков во всем мире.

В Советском Союзе первые производства синтетического 1,4- цис -полиизопрена были пущены в 1964 г., и в настоящее время Россия занимает одно из лидирующих мест в мире по производству каучуков такого типа.

В настоящее время изопреновый каучук занимает доминирующее положение в общем объеме производства каучуков и латексов. Основной областью использования изопренового каучука является производство шин. Кроме того, его применяют вместо НК при изготовлении практически всех резиновых изделий как самостоятельно, так и в сочетании с другими каучуками. Изопреновый каучук, содержащий неокрашивающие антиоксиданты, используют для получения цветных изделий широкого потребления: игрушек, спортинвентаря и др. Каучуки, заправленные нетоксичными антиоксидантами, применяют для изготовления медицинских изделий и изделий, соприкасающихся с пищевыми продуктами. Специальные типы СКИ-3 используют для производства вакуумных резин и в кабельной промышленности для изготовления электроизоляции. На основе СКИ-3 приготовляют латекс изопренового каучука, используемый для изготовления губчатых резин и различных пленочных изделий.

Изопреновый каучук СКИ-3 перерабатывают на обычном оборудовании резиновых заводов, в отличие от НК его не подвергают пластикации. Благодаря способности легко растекаться в форме, каучук СКИ-3 пригоден для изготовления изделий методом литья под давлением.

Резиновая промышленность США, Японии, европейских стран всегда использовала значительное количество НК, поэтому потребность в его синтетическом аналоге не была высокой, и в промышленности СК этих странах доля производства 1,4- цис -полиизопрена относительно невелика.

Полиизопрены различного происхождения имеют неодинаковую микроструктуру (табл.16), что вызывает различия в их кристаллизуемости, и, следовательно, физико-механических свойствах сырых резиновых смесей и вулканизатов.

 

Микроструктура изопреновых каучуков

 

		Синтетический изопреновый каучук
Содержание структур, %	НК	Литий-органи-ческий	Комплексный металлорганический катализатор
		катализатор	без модификатора	с модификатором
1,4- цис	98–100
1,4- транс			2–3
1,2-
3,4-	0–2
«Голова к хвосту»	98–100	96–99	97–98
«Голова к голове»		1–2
«Хвост к хвосту»

 

 

У синтетического и натурального изопреновых каучуков имеются различия в содержании и строении так называемой гель-фракции*. (*Понятие гель-фракции в данном случае условно, поскольку изопреновые каучуки полностью растворимы в бензоле и толуоле.) Под гель-фракцией изопренового каучука (НГФ) понимают количество полимера, нерастворимого в статических условиях в гексане. Даже при одинаковом содержании гель-фракции НК и синтетический изопреновый каучук различаются по структуре НГФ. В НК гель образован лабильными, а в синтетическом каучуке – ковалентными связями.

Наличие гель-фракции в НК объясняют содержанием в нем до 5% белковых фрагментов и активных функциональных групп, которым приписывают структуру шестичленных лактонов. При взаимодействии таких лактонных групп с денатурированными протеинами и образуется гель-фракция НК. По-видимому, образующиеся при этом межмолекулярные связи имеют флуктуационную природу и, разрушаясь при переработке каучука, вновь восстанавливаются в вулканизатах.

Один из возможных механизмов образования гель-фракции в синтетическом полиизопрене, получаемом на гетерогенном комплексном металлорганическом катализаторе, Поддубный и Гречановский описывают следующим образом. При достаточно высокой степени полимеризации длина макромолекул становится соизмеримой с расстояниями между частицами катализатора. Поскольку в полимерных цепях содержится значительное количество ненасыщенных групп, возможна сополимеризация макромолекул, связанных с различными частицами катализатора. При этом возникают вторичные полимер-катализаторные структуры, число макромолекул в которых составляет 10²–10³. Эти структуры образуют микрогель, при связывании частиц которого между собой образуется макрогель (гель-фракция). Нельзя исключить и вероятность переноса цепи через полимер, возможный при анионной полимеризации. От плотности структурирования частиц в макрогеле НГФ различаются индексом набухания в гексане. Каучук, содержащий плотный гель (индекс набухания <20), плохо перерабатывается, и резины на его основе обладают худшими свойствами по сравнению с вулканизатами НК.

В настоящее время отработаны технологические приемы регулирования количества и плотности геля в синтетическом полиизопрене, а также разработана технология получения безгелевых каучуков.

 

 

Каучук СКИ-5

 

Этот безгелевый изопреновый каучук, содержащий 98–100% 1,4- цис- звеньев, по величине молекулярной массы близок к «титановому» СКИ-3, но обладает более широким молекулярно-массовым распределением (таким же, как у НК). Каучук получают полимеризацией в растворе на каталитическом комплексе, состоящем из соединений неодима (хлоридов или карбоксилатов, чаще октаноатов) и триизобутилалюминия или диизобутилалюминийгидрида. В качестве активатора катализатора применяют такие электронодоноры, как этиловый спирт или трибутилфосфат. Особенностью этой системы является то, что неодим не меняет своего валентного состояния (Nd³⁺), поэтому он не оказывает влияния на старение полимера, и такой каучук не требует тщательной отмывки от остатков катализатора.

 

Неодимовые каталитические системы устойчивы в течение длительного времени и их обычно используют в меньших количествах, чем титановые. При использовании хлорида неодима получают гетерогенный каталитический комплекс, при введении октаноатов неодима – гомогенный.

 

Кроме каучуков, содержащих преимущественно 1,4- цис -звенья, в нашей стране и за рубежом производят 1,4-транс-полиизопрен. Его синтез также осуществляется на катализаторах Циглера-Натта в растворителе, но в качестве катализаторов используют систему на основе ванадия.

 

Отечественный 1,4- транс -полиизопрен выпускают под торговой маркой СГ, его зарубежным аналогом является канадский полимер полисар-Х-414, а природными аналогами – гуттаперча и балата. В отличие от природных полимеров, синтетические имеют более высокую молекулярную массу и содержат определенное количество геля, поэтому они требуют пластикации перед переработкой. Основное назначение 1,4- транс -полиизопрена – использование в качестве термопластичного материала в ортопедии, восстановительной хирургии (отечественный материал поливик), а также в качестве клеев для различных материалов.

Полимеризация олефинов

Полиолефины благодаря высокой термодинамической гибкости макромолекул склонны к кристаллизации. В результате у этого класса полимеров теряется способность к проявлению эластических свойств. Как было показано в гл. при статистической сополимеризации этилена с пропиленом способность к кристаллизации снижается и сополимеры приобретают свойства типичных каучуков. При получении стереоблочного полипропилена, в котором небольшие блоки изотактического строения чередуются с блоками атактического строения исчезают факторы, обуславливающие высокую степень его кристаллизации полипропилена. Так, если число мономерных звеньев в сокристаллизующихся стереорегулярных изотактических блоках (i) невелико, например i £ 10-12, а молекулярная масса полимера высока, то такой полипропилен с низкой или умеренной кристалличностью (5-30%) проявляет свойства эластомера.

Полипропилен, представляющий собой разветвленный атактический полимер с короткими и стереорегулярными, (изотактическими или синдиотактическими) боковыми цепями также может проявлять свойства эластомера. Такие разветвления образуют хорошо диспергированные кристаллические домены, связанные аморфными участками основной полимерной цепи. Кристаллические области, объединенные проходными цепями аморфного полимера, выполняют здесь роль узлов физической простраственной полимерной сетки. Поэтому эластомерный полипропилен проявляет свойства термоэластопласта.

 

 

 

Ферроцен цирконен

 

 

Раздвигание циклопентадиенильных колец, которое происходит и после активации металлоцена МАО создает пространство, стерически необходимое для проникновения в него молекул олефина и протекания в координационной сфере металлоцена полимеризации. Для соединения циклопентадиенильных колец и сохранения, таким образом, в пространстве наклоненной конфигурации их соединяют посредством мостиков. Такая мостиковая форма называется анса- металлоценом. Тип и структура мостов существенно различаются. Они бывают одноатомные: Me₂C‹, H₂C‹, Ph₂C‹, Me₂Si‹, MeHC‹; двухатомные (-СH₂-CH₂-, -CHR-CHR-, CHR-CH₂-); двойные мосты [‹ SiMe₂]

 

 

 

Ион металлоцения находится в катионной форме. Внутри этого катиона существует координационная ненасыщенность на одно вакантное место, которое стабилизируется анионом [Cl^.МАО]^-. Метастабильность внутренней координационной сферы катиона металлоцения является той важной причиной, по которой молекула олефина с энергетической выгодой для металлоцения занимает вакантное координационное место. Затем молекула олефина внедряется между катионом переходного металла и карбанионом метильной группы и присоединяется к ней. В результате такого миграционного полиприсоединения, протекающего согласно механизма Косси-Альмана, вакантное координационное место и конец растущей полимерной цепи меняются местами. Хотя процесс идет внутри катиона металлоцения, тем ни менее полимеризация, аналогично металлокомплексным системам Циглера-Натта протекает по координационно-анионному механизму.

 

 

 

 

Циклопентадиенильные металлоцены используют для полимеризаци этилена и получения атактического полипропилена. Для того, чтобы оказалась возможной стереоспецифическая полимеризация пропилена были синтезированы стерически затрудненные анса- металлоцены, содержащие не только циклопентадиенильные (Cp), но и инденильные (Ind) и флуоренильныt (Flu) лиганды.

 

 

 

 

Эти большие инденильные и флуоренильные лиганды

направляют входящие молекулы пропилена

во внутреннюю координационную сферу

только по типу голова к хвосту.

При этом метильные группы направлены только в одну сторону.

Получение блочного стереорегулярного полипропилена связано с созданием так называемых «осцилирующих» цирконоценовых катализаторов. Типичным представителем этого класса соединений является ди- (2-фенилинденил) дихлорид циркония. У этого металлоцена нет мостика между двумя инденильными циклами. Это означает, что два цикла могут свободно вращаться вокруг оси. Конфигурация молекулы, когда циклы расположены друг над другом называют мезо-формой. Если однотипные циклы направлены в разные стороны, то это будет рацемической или рац-формой. Циклы находятся в непрерывном процессе вращения относительно друг друга. В результате соединение некоторое время проводит в рацемической форме, затем поворачивается и принимает мезо -форму. Когда цирконоцен находится в рацемической форме, молекулы пропилена могут приближаться к нему только с одной ориентацией – той, которая обеспечивает образование изотактического полипропилена. Но когда цирконоцен переходит в мезо- форму, молекула пропилена может подходить к активному центру с произвольной ориентацией. В результате образуется блок атактического полипропилена. За один цикл вращения происходит присоединение четырех молекул пропилена в изотактический блок и четырех в - атактический.

Мощности по производству СК в мире в 2004 г.

Регионы и страны мира	Тыс.т.	%
Россия		12,9
Северная Америка
Западная Европа
Азия и Океания
Центральная Европа и страны СНГ
Китай
Латинская Америка
Ближний Восток и Африка

 

Выходные характеристики резин и шин в наибольшей степени зависят от природы и качества используемых для их изготовления каучуков. В мировом шинном производстве 30% от общего объема используемых каучуков приходится на долю натурального каучука (НК).

В России по объемам производства синтетический полиизопрен занимает первую позицию и на его долю в настоящее время приходится около 37% от общего объема производства СК в России. В мировом же производстве основным видом производимых синтетических каучуков общего назначения являются бутадиен-стирольные каучуки на долю которых приходится до 58% промышленных мощностей СК. В нашей стране объемы производства БСК занимают вторую позицию и составляют 25%, на долю бутадиеновых каучуков приходится около 13% от общего объема производства СК, а на долю бутилкаучука - 11%.

Общий объем производства синтетического каучука в России в 2005 году составил немногим более 1100 тысяч тонн. В табл. приведены данные о производстве некоторых типов каучуков в СССР и России в период с 1988 по 2004 год включительно.