Направленное регулирование длины макроцепей

1. Спонтанный распад активного центра облегчается, если концевое звено растущей цепи не содержит двойной связи, и следовательно, не имеет p-аллильной структуры. На этом основано регулирование молекулярной массы при полимеризации диеновых мономеров (в частности, изопрена) путём введения в систему небольших количеств этилена:

 

 

2.При анионно-координационной полимеризации возможен перенос цепи через водород, введением которого в реакционную смесь также можно регулировать молекулярную массу при полимеризации диеновых мономеров (например, при получении 1,4- цис -полиизопрена):

~~CH₂–MeX_n + Н₂ ® ~~CH₃ + H MeX_n.

 

 

Получение алюминийорганических соединений

За последнее время алюминийорганические соединения находят все возрастающее применение в промышленности и технике.

Из алюминийорганических соединений наибольший практический интерес представляют триалкилпроизводные алюминия. Для получения этих соединений имеется несколько методов.

1. Действие алкилгалогенидов на алюмо-магниевый сплав:

6RHal + Al₂Mg₃ ® 2AlR₃ + 3MgHal₂

2. Магнийорганический синтез через реактивы Гриньяра:

AlCl₃ + 3RMgHal ® AlR₃ + 3MgHalCl

Реакцию необходимо проводить в среде углеводорода, а не эфира, так как в эфирной среде образуются эфираты триалкил (арил) алюминия.

3. При помощи ртутьорганических соединений:

2Al + 3R₂Hg ® 2AlR₃ + 3Hg

4. С использованием литийорганических соединений:

AlHal₃ + 3RLi ® AlR₃ + 3 LiHal

5. Присоединение алюминийгидрида к олефинам:

AlH₃ + CH₂=CHR ® Al(CH₂CH₂R)₃

6. Взаимодействие алюминия с алкилгалогенидами и дегалогенирование образующихся продуктов:

2Al + 3RCl ® AlR₂Cl×AlRCl₂ ® AlR₃ + 3NaCl + Al

2 (AlR₂Cl×AlRCl₂) + 3Na ® 3AlR₂Cl + 3NaCl + Al

7. Прямой синтез из алюминия, водорода и олефинов:

Al + 1,5H₂ + 3CH₂=CHR ® Al(CH₂CH₂R)₃

Из перечисленных способов наиболее интересен прямой синтез – он является удобным и экономически выгодным методом промышленного получения триалкилпроизводных алюминия, так как при этом используется менее дефицитное сырье.

Изопреновые каучуки

 

Общие вопросы синтеза полиизопренов

 

В результате исследований по полимеризации изопрена, проводимых в нашей стране под руководством Короткова, в 1949 г. впервые в истории химической науки и практики был синтезирован полиизопрен, содержащий около 90% 1,4-звеньев (из них 70% 1,4- цис). Каучук, получивший название СКИ-1, получали полимеризацией в газовой фазе под влиянием металлического лития. Параллельно проводились работы по полимеризации изопрена в растворе в присутствии литийорганических соединений (каучук СКИ-2). Стереоселективность литийорганических катализаторов повышается при их комплексообразовании с различными полярными добавками. Применение таких катализаторов позволило в 50-е годы получить стереорегулярный изопреновый каучук с преимущественным содержанием звеньев 1,4- цис. Это было одним из крупнейших достижений отечественных ученых, предвосхитивших синтезы стереорегулярного полиизопрена на катализаторах Циглера-Натта.

Получаемый на литийорганических соединениях полиизопрен содержит 90–92% звеньев 1,4- цис,макромолекулы таких полимеров практически линейны, полимер по молекулярной массе близок к НК, но характеризуется более узким ММР (М_w/M_n = 1,05÷1,15). Вследствие различий в микроструктуре и отсутствия низкомолекулярных фракций литиевый полиизопрен плохо перерабатывается и уступает по комплексу свойств натуральному каучуку.

Более регулярной структурой (до 98% звеньев 1,4- цис -) обладают полиизопрены, получаемые на комплексных металлорганических катализаторах Циглера-Натта. Поскольку лучшим комплексом эксплуатационных свойств обладают вулканизаты каучуков более регулярной структуры, на применении таких катализаторов основаны почти все промышленные процессы получения изопреновых каучуков во всем мире.

В Советском Союзе первые производства синтетического 1,4- цис -полиизопрена были пущены в 1964 г., и в настоящее время Россия занимает одно из лидирующих мест в мире по производству каучуков такого типа.

В настоящее время изопреновый каучук занимает доминирующее положение в общем объеме производства каучуков и латексов. Основной областью использования изопренового каучука является производство шин. Кроме того, его применяют вместо НК при изготовлении практически всех резиновых изделий как самостоятельно, так и в сочетании с другими каучуками. Изопреновый каучук, содержащий неокрашивающие антиоксиданты, используют для получения цветных изделий широкого потребления: игрушек, спортинвентаря и др. Каучуки, заправленные нетоксичными антиоксидантами, применяют для изготовления медицинских изделий и изделий, соприкасающихся с пищевыми продуктами. Специальные типы СКИ-3 используют для производства вакуумных резин и в кабельной промышленности для изготовления электроизоляции. На основе СКИ-3 приготовляют латекс изопренового каучука, используемый для изготовления губчатых резин и различных пленочных изделий.

Изопреновый каучук СКИ-3 перерабатывают на обычном оборудовании резиновых заводов, в отличие от НК его не подвергают пластикации. Благодаря способности легко растекаться в форме, каучук СКИ-3 пригоден для изготовления изделий методом литья под давлением.

Резиновая промышленность США, Японии, европейских стран всегда использовала значительное количество НК, поэтому потребность в его синтетическом аналоге не была высокой, и в промышленности СК этих странах доля производства 1,4- цис -полиизопрена относительно невелика.

Полиизопрены различного происхождения имеют неодинаковую микроструктуру (табл.16), что вызывает различия в их кристаллизуемости, и, следовательно, физико-механических свойствах сырых резиновых смесей и вулканизатов.

 

Микроструктура изопреновых каучуков

 

		Синтетический изопреновый каучук
Содержание структур, %	НК	Литий-органи-ческий	Комплексный металлорганический катализатор
		катализатор	без модификатора	с модификатором
1,4- цис	98–100
1,4- транс			2–3
1,2-
3,4-	0–2
«Голова к хвосту»	98–100	96–99	97–98
«Голова к голове»		1–2
«Хвост к хвосту»

 

 

У синтетического и натурального изопреновых каучуков имеются различия в содержании и строении так называемой гель-фракции*. (*Понятие гель-фракции в данном случае условно, поскольку изопреновые каучуки полностью растворимы в бензоле и толуоле.) Под гель-фракцией изопренового каучука (НГФ) понимают количество полимера, нерастворимого в статических условиях в гексане. Даже при одинаковом содержании гель-фракции НК и синтетический изопреновый каучук различаются по структуре НГФ. В НК гель образован лабильными, а в синтетическом каучуке – ковалентными связями.

Наличие гель-фракции в НК объясняют содержанием в нем до 5% белковых фрагментов и активных функциональных групп, которым приписывают структуру шестичленных лактонов. При взаимодействии таких лактонных групп с денатурированными протеинами и образуется гель-фракция НК. По-видимому, образующиеся при этом межмолекулярные связи имеют флуктуационную природу и, разрушаясь при переработке каучука, вновь восстанавливаются в вулканизатах.

Один из возможных механизмов образования гель-фракции в синтетическом полиизопрене, получаемом на гетерогенном комплексном металлорганическом катализаторе, Поддубный и Гречановский описывают следующим образом. При достаточно высокой степени полимеризации длина макромолекул становится соизмеримой с расстояниями между частицами катализатора. Поскольку в полимерных цепях содержится значительное количество ненасыщенных групп, возможна сополимеризация макромолекул, связанных с различными частицами катализатора. При этом возникают вторичные полимер-катализаторные структуры, число макромолекул в которых составляет 10²–10³. Эти структуры образуют микрогель, при связывании частиц которого между собой образуется макрогель (гель-фракция). Нельзя исключить и вероятность переноса цепи через полимер, возможный при анионной полимеризации. От плотности структурирования частиц в макрогеле НГФ различаются индексом набухания в гексане. Каучук, содержащий плотный гель (индекс набухания <20), плохо перерабатывается, и резины на его основе обладают худшими свойствами по сравнению с вулканизатами НК.

В настоящее время отработаны технологические приемы регулирования количества и плотности геля в синтетическом полиизопрене, а также разработана технология получения безгелевых каучуков.