Большую роль играет также скорость реакции роста цепи.

Для сопряженного диена энергетически выгоднее выступать в качестве бидентантного лиганда, в этом случае первичный активный центр должен иметь анти -конфигурацию.

 

Син - и анти - конфигурации могут переходить друг в друга, и так как син -конфигурация термодинамически более выгодна, равновесие смещается в сторону образования син-конфигурации.

 

При достаточно высокой скорости реакции роста цепи образующиеся активные центры в анти-конфигурации не успевают изомеризоваться в син-форму, и образуют звенья в положении 1,4- цис-.

Ассоциация активных центров, в результате которой падает скорость полимеризации приводит к снижению 1,4-цис-изомеров.

 

При низких скоростях полимеризации изомеризация протекает в заметной степени, что приводит к уменьшению содержания 1,4- цис -звеньев в полимерных цепях.

 

Рост цепи при образовании 1,4-цис полидиена

 

Рост цепи при образовании 1,4-транс полидиена

 

 

Одна и та же каталитическая система может обладать различной стереоспецифичностью по отношению к мономерам близкой природы. Например, каталитическая система TiCl₄-AlR₃ приводит к образованию 1,4-цис-полиизопрена; а бутадиен полимеризуется и на син- и на анти-активных центрах с образованием 1,4-цис- и 1,4-транс-полибутадиена.

Для увеличения стереоспецифичности, эффективности и для регулирования молекулярной массы катализаторы Циглера – Натта модифицируют.

В качестве модификаторов используют:

- органические основания и кислоты Льюиса, эфиры, амины;

- спирты;

- галогенсодержащие соединения.

 

Механизм действия модификатора может включать:

- стабилизацию степени окисления переходного металла;

-осуществление окислительно-восстановительного цикла в системе;

-увеличение числа активных центров катализатора;

-увеличение константы скорости реакции.

Модификатор может взаимодействовать с

- производными переходного металла;

- алюминийорганическими соединениями.

 

Координация эфиров и аминов с AlR₃ уменьшает их алкилирующую и восстановительную способность.

Координация эфиров и аминов с группировкой переходный металл – углерод уменьшает энергию связи Ме-С. В результате увеличивается активность аллильной группы при переходном металле.

Галогенсодержащие соединения [(С₆Н₅)₃ССl, CH₂Cl₂, CCl₄ и др.] окисляют низковалентные формы переходного металла (V(II)®V(III)®V(IV)).

 

Степень окисления переходного металла

неоднозначно влияет на ход процесса полимеризации.

 

С одной стороны, при снижении степени окисления металла снижается его электроотрицательность. Так, для Ti⁴⁺ она равна 1,6, а для Ti²⁺ - только1,1 (чем меньше электроотрицательность – тем выше металлические свойства). Это приводит к поляризации связи Ti-C и, соответственно, к ускорению полимеризации.

Однако понижение степени окисления переходного металла связано с постепенным заполнением орбиталей, в результате снижается электроноакцепторный характер металла, его комплексообразующая способность. В результате уменьшается активность катализатора

 

 

Катализаторы Циглера – Натта могут использоваться и на носителях – силикагель, TiO₂, силоксаны, алюмоксаны, алкоголяты магния. Переходный металл адсорбируется или химически связывается с поверхностью носителя. В результате происходит стабилизация активных центров, уменьшается скорость обрыва и передача цепи.

 

Обрыв цепи

Спонтанный (самопроизвольный) обрыв цепи

Спонтанный обрыв цепи в основном связан с гидридным переносом:

 

1. Спонтанный распад комплекса с образованием гидрида переходного металла, при взаимодействии которого с молекулой мономера вновь генерируется p-аллильная группа.

 

2. Перенос гидрид-иона на молекулу мономера в момент ее координации:

 

Образовавшееся гидридное соединение переходного металла при взаимодействии с молекулой мономера вновь даёт активный каталитический комплекс, и обе реакции в совокупности можно рассматривать как перенос цепи на мономер.

 

3. При полимеризации на катализаторах Циглера-Натта возможен перенос цепи через триалкилалюминий, если он остался в реакционной смеси после реакции с галогенидом титана:

~~CH₂–MeX_n + AlR₃ ® ~~CH₂–AlR₂ + R–MeX_n.