Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь FAQ Написать работу КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
Синтез и активация металлоценов↑ ⇐ ПредыдущаяСтр 9 из 9 Содержание книги
Поиск на нашем сайте
Синтез металлоценов является процессом многостадийным, в котором одним из основных исходных компонентов является циклопентадиен и его производные. Молекула циклопентадиена сформирована из пяти атомов углерода, один из которых полностью насыщен и связан с двумя атомами водорода. Один из этих атомов водорода проявляет кислые свойства. Поэтому, при взаимодействии циклопентадиена с металлическим натрием подвижный атом водорода восстанавливается. В результате циклопентадиен превращается в отрицательно заряженный циклопентадиенильный анион с ароматической циклической структурой, где противоином является ион натрия.
При взаимодействии ди- хлорметаллоцена с полиметилалюмоксаном (МАО), протекает последовательность химических превращений. Так, первоначально ион металла алкилируется. Затем оставшийся анион хлора под действием МАО отщепляется. При этом образуется каталитически активная форма координационно-ненасыщенного катиона металлоцения, содержащего активную связь металл-углерод. Положительный заряд внутренней координационной сферы катиона металлоцения компенсируется отщепившимся и ассоциированным с МАО ионом хлора.
Наличие трех свойств: алкилирование атома металла, отщепление метильной группы и стабилизация образовавшегося катиона металлоцения без взаимодействия с ним сделало МАО уникальным сокатализатором и активатором металлоценов.
Серьезным недостатком использования МАО явилось то, что его синтез, основанный на постепенном взаимодействии воды с триметилалюминием, является достаточно сложным и приводит к образованию смеси молекул общей формулы: (-AlCH3-O-)n, где n=4-30. Кроме того, для получения высокоактивного катализатора оказалось необходимым на один грамм-эквивалент металлоценового соединения добавлять от одного до десяти тысяч эквивалентов МАО, которое затем из полимерных продуктов требуется удалить.
Стабилизация металлоценового катиона возможна также с помощью специально разработанных соединений бора. Металлоцены, активированные слабо координирующимися анионами типа B-(C6F5)4 проявляют ту же активность, что и катализаторы, активированные МАО. Здесь необходим только один эквивалент активатора и, кроме того, соединения бора в отличие от МАО не взрывоопасны. Недостатком этого класса соединений является крайняя чувствительность активированных таким образом металлоценовых соединений к примесям в процессе полимеризации.
Механизм металлоценового катализа Ди-хлорметаллоцены несколько отличаются от ферроценов, в которых циклопентадиенильные лиганды расположены в пространстве парралельно относительно друг друга. В отличие от иона железа в ферроцене ион четырехвалентного металла в ди -хлорметаллоцене связан, кроме того, с двумя ионами хлора. Стерические затруднения вынуждают циклопентадиенильные кольца наклониться друг относительно друга:
Ферроцен цирконен
Раздвигание циклопентадиенильных колец, которое происходит и после активации металлоцена МАО создает пространство, стерически необходимое для проникновения в него молекул олефина и протекания в координационной сфере металлоцена полимеризации. Для соединения циклопентадиенильных колец и сохранения, таким образом, в пространстве наклоненной конфигурации их соединяют посредством мостиков. Такая мостиковая форма называется анса- металлоценом. Тип и структура мостов существенно различаются. Они бывают одноатомные: Me2C‹, H2C‹, Ph2C‹, Me2Si‹, MeHC‹; двухатомные (-СH2-CH2-, -CHR-CHR-, CHR-CH2-); двойные мосты [‹ SiMe2]
Ион металлоцения находится в катионной форме. Внутри этого катиона существует координационная ненасыщенность на одно вакантное место, которое стабилизируется анионом [Cl.МАО]-. Метастабильность внутренней координационной сферы катиона металлоцения является той важной причиной, по которой молекула олефина с энергетической выгодой для металлоцения занимает вакантное координационное место. Затем молекула олефина внедряется между катионом переходного металла и карбанионом метильной группы и присоединяется к ней. В результате такого миграционного полиприсоединения, протекающего согласно механизма Косси-Альмана, вакантное координационное место и конец растущей полимерной цепи меняются местами. Хотя процесс идет внутри катиона металлоцения, тем ни менее полимеризация, аналогично металлокомплексным системам Циглера-Натта протекает по координационно-анионному механизму.
Циклопентадиенильные металлоцены используют для полимеризаци этилена и получения атактического полипропилена. Для того, чтобы оказалась возможной стереоспецифическая полимеризация пропилена были синтезированы стерически затрудненные анса- металлоцены, содержащие не только циклопентадиенильные (Cp), но и инденильные (Ind) и флуоренильныt (Flu) лиганды.
Эти большие инденильные и флуоренильные лиганды направляют входящие молекулы пропилена во внутреннюю координационную сферу только по типу голова к хвосту. При этом метильные группы направлены только в одну сторону. Получение блочного стереорегулярного полипропилена связано с созданием так называемых «осцилирующих» цирконоценовых катализаторов. Типичным представителем этого класса соединений является ди- (2-фенилинденил) дихлорид циркония. У этого металлоцена нет мостика между двумя инденильными циклами. Это означает, что два цикла могут свободно вращаться вокруг оси. Конфигурация молекулы, когда циклы расположены друг над другом называют мезо-формой. Если однотипные циклы направлены в разные стороны, то это будет рацемической или рац-формой. Циклы находятся в непрерывном процессе вращения относительно друг друга. В результате соединение некоторое время проводит в рацемической форме, затем поворачивается и принимает мезо -форму. Когда цирконоцен находится в рацемической форме, молекулы пропилена могут приближаться к нему только с одной ориентацией – той, которая обеспечивает образование изотактического полипропилена. Но когда цирконоцен переходит в мезо- форму, молекула пропилена может подходить к активному центру с произвольной ориентацией. В результате образуется блок атактического полипропилена. За один цикл вращения происходит присоединение четырех молекул пропилена в изотактический блок и четырех в - атактический.
|
||||
Последнее изменение этой страницы: 2016-09-20; просмотров: 358; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 18.223.170.253 (0.009 с.) |