Синтез монофункциональных анионных инициаторов - алкилов щелочных металлов

.

Наиболее распространенным инициатором этого типа является бутиллитий. Характерной особенностью, оказывающей влияние на активность алкиллития как катализатора анионной полимеризации является склонность к ассоциации в углеводородных растворителях и образованию n-меров.

 

 

Склонность алкиллития к ассоциации в углеводородных растворителях и образованию n-меров.

 

Алкил	n
н-бутиллитий		гексамер
втор-бутиллитий		тетрамер
трет-бутиллитий		тетрамер
полистироллитий		димер
полизопрениллитий		тетрамер

 

Активной является неассоциированная форма инициатора, концентрация которой определяется равновесием:

[н-C₄H₉Li] н-C₄H₉Li + [н-C₄H₉Li]_n-1

 

С молекулой мономера взаимодействует неассоциированная форма инициатора.

 

Энергия активации побочных реакций, в том числе переноса цепи на растворитель, имеющего подвижный атом водорода (толуол) выше, чем энергия активации роста цепи. Поэтому для подавления побочных процессов понижают температуру полимеризации.

Для анионной полимеризации характерна высокая действующая концентрация активных частиц. В пределе она может быть равна исходной концентрации инициатора. Общая кинетическая картина анионной полимеризации осложнена множественностью форм существования активных центров. (Разная степень диссоциации, сольватации, образования ассоциатов, ионных тройников типа Р^-, Ме⁺, Р^-). Поэтому даже в случае живущих полимеров при быстрой стадии инициирования, когда суммарная концентрация растущих цепей равна исходной концентрации инициатора (С₀) общая скорость роста цепи (V_р) редко описывается простым уравнением:

 

Общая кинетическая картина анионной полимеризации осложнена множественностью форм существования активных центров. (Разная степень диссоциации, сольватации, образования ассоциатов)

 

,

где к_р – константа скорости.

Часто наблюдаются более сложные зависимости:

,

где С_i^* и к_р – концентрация и константа скорости роста i-го активного центра.

Наиболее важные случаи этого уравнения:

1. .

Оно описывает рост на мономерной форме активных центров приконцентрационном преобладании малоактивных n-мерных ассоциатов; к_асс – константа ассоциации.

2. .

Оно описывает одновременный рост на свободных ионах и ионных парах при их концентрационном преобладании; к_дисс – константа диссоциации активных центров на ионы.

 

 

Рост цепи

 

Стадию роста цепи можно представить схемой, по которой каждый акр присоединения молекулы мономера происходит путем ее внедрения между ионом и противоионом или по связи углерод – металл в сильно-поляризованной молекуле. При этом каждому акту присоединения может предшествовать образование промежуточного комплекса (анионно-координационная полимеризация).

 

Образование промежуточного комплекса:

(для диеновых):

 

На одном и том же активном центре в зависимости от природы металла, свойств среды и температуры может протекать анионная полимеризация с координацией мономера или без нее. В неполярных средах наибольшую координирующую способность имеют литийсодержащие инициаторы. Li⁺ - имеет самые малые размеры ионного радиуса в ряду Li, Na, K, Rb, Cs и самую высокую электроотрицательность.

 

При полимеризации диеновых мономеров в образовании кротильных соединений лития наблюдается делокализация заряда между a и g - углеродными атомами.

 

В результате кротильные соединения лития имеют p-аллильную структуру в отличие от s-аллильных структур для других металлов.

 

 

Литиевые p-комплексы имеют преимущественно цис-конфигурацию. На Li – органических активных центрах формируются 1,4-цис-структуры как для полибутадиена, так и для полиизопрена. Полиизопрен, полученный в неполярных средах на металлическом Li, имеет преимущественно1,4-цис-строение.

Для Na-противоиона рост изопреновой цепи может происходить как на цис- так и транс-активных центрах так как разность в энергиях этих конформаций мала (касается некоординированных p-аллильных структур).

 

 

Введение в углеводородный растворитель полярных добавок или применение электронодонорных растворителей приводит к сольватации металлов и поляризации связи С-Ме вплоть до превращения ее в ионную пару:

 

 

 

Такое изменение строения активного центра резко снижает влияние противоиона на структуру полимера. Понижение температуры полимеризации в средах с полярными добавками способствует сольватации противоиона и также снижению стереоспецифичности полимера.