Производство некоторых типов СК в СССР и России

	СССР	Россия
Тип каучука
Изопреновый	986,8	221,5	351,6	406,1
Бутадиеновый	368,2	84,6	95,8	129,6
Бутадиен-стирольный (α-метилстирольный)			238,1	307,1
Бутилкаучук	56,4	84,6	95,8	129,6
Прочие	203,2		168,2	141,2
Всего	2159,6	618,7	919,5	1113,6

 

Половина производимого отечественного каучука экспортируется. При этом, доля экспорта изопреновых каучуков составляет 28%, бутадиеновых 40%, БСК 50%, а экспорт бутилкаучука достигает 95% от общего объема его производства.

Структура выпуска шин в России за последние годы претерпела значительные изменения и приблизилась к мировой. Существенно возросла доля легковых шин в объеме производства и составила в 2004 году 63%. Для примера, в Западной Европе и США этот показатель составляет от 72 до 90%. Изменение структуры выпуска шин повлекло за собой и изменения требований к шинам и процессам их производства. Наиболее приоритетными для потребителей шин стали тягово-сцепные свойства на разных дорожных покрытиях (асфальт, мокрый асфальт, снег, лед), потери на качение, силовая и геометрическая неоднородность и материалоемкость шин. В связи с этим наметилась тенденция развития производства бутадиен-стирольных каучуков растворной полимеризации. Растворный бутадиен-стирольный каучук, по сравнению с эмульсионным, обеспечивает более высокое сцепление с мокрой дорогой и более низкие потери на качение при равной износостойкости. Существенное повышение сцепления шин с мокрой дорогой, устойчивость и управляемость автомобиля достигается также при введении в резиновые смеси 5-8 масс.ч. полиизопрена с преимущественным содержанием 3,4-звеньев.

 

Прогноз потребления синтетического каучука шинной промышленностью России в 2010г.:

Тип каучука	Доля, %	Количество, тыс.т
СКИ-3		150-170
СКИ-5, в т.ч. когезионнопрочный, маслонаполненный		90-100
Сополимер изопрена и дивинила, в том числе маслонаполненный		55-65
3,4-СКИ (полимерный модификатор)		15-20
СКД		30-40
СКД НД, в т. ч. маслонаполненный		90-110
СК(М)С30АРК, СК(М)30АРКМ-15(27), в том числе модифицированные		70-80
ДССК (1,2-звеньев 25-45; стирола20-25), в том числе маслонаполненные		70-80

 

Общей тенденцией в мировом производстве СК является повышение роли термоэластопластов (ТЭП), главными достоинствами которых являются практически полная безотходность при переработке, возможность повторного использования и исключение стадии вулканизации.

За последнее десятилетие в связи с открытием нового поколения металлоценовых катализаторов оказалось возможным промышленное производство неизвестных ранее стереоблочных пропиленовых каучуков и сополимеров этилена с высшими α-олефинами.

Мировая потребность в эластомерах (НК и СК) может удвоиться в ближайшие 30 лет с 18 млн. тонн в 2005 году до 36 млн. тонн в 2035 году с соотношением 60% СК и 40% НК.

 

 

Общая схема аддиционной полимеризации

J ® J* - активный центр

J* + M ® JM* (инициирование)

JM* + nM ® J(M)_nM* (рост цепи)

J(M)_n M* ® неактивный полимер (обрыв цепи)

 

 

Основная роль катализаторов и инициаторов полимеризации – создание активных центров, с помощью которых осуществляются акты роста цепи, т.е. раскрытие кратной (обычно двойной) связи в молекуле (С=С, С=О, С=N и т.д.) или раскрытие циклического соединения, состоящего из трех или более атомов.

 

Основные отличия ионной полимеризации от радикальной:

Скорость ионной полимеризации и строение образующихся макромолекул зависит от природы реакционной среды – её полярности и сольватирующей способности. (В случае радикальной полимеризации природа растворителя не влияет на кинетику, но влияет на молекулярную массу из-за возможности участия растворителя в реакциях передачи или обрыва цепи).

 

Существенное влияние природы ионного инициатора на закономерности полимерообразования. (В радикальной полимеризации природа радикального инициатора влияет только на скорость их разложения, после того, как образовался свободный радикал R·, находящийся на конце растущей макроцепи, строение которой не зависит от природы инициатора).

 

При ионной полимеризации, возможно, синтезировать полимеры с заданной молекулярной массой и узким ММР, а также стереорегулярные полимеры.

 

Многие реакции ионной полимеризации протекают без обрыва кинетической цепи, т.е. приводят к образованию живущих полимеров.

 

Ионная полимеризация по сравнению с радикальной характеризуются более низкими энергиями активации, что приводит к менее заметному влиянию температуры на скорость образования полимера.

 

Могут полимеризоваться мономеры, содержащие связи С=О, CºN, циклические (чаще гетероциклические), кроме С=С, СºС.

 

В зависимости от условий проведения полимеризации (полярности среды, сольватирующей способности растворителя, температуры, концентрации активных центров) растущие активные центры могут находиться в виде:

Скорость полимеризации растет с переходом от структуры (1) к структуре (5). Наиболее высока скорость полимеризации, если активные центры представляют собой свободные ионы, т.е. они обладают максимальным положительным или отрицательным зарядами.

Константы скорости роста цепи при полимеризации стирола в зависимости от вида активного центра

Радикальная полимеризация	Т,°С	Кг, м^3/(моль×с)
	0,035
Анионная полимеризация
Ионные пары		0,080
Свободные ионы
Катионная полимеризация
Ионные пары		0,017
Свободные ионы

 

 

Ряд активности для карбанионов алкильного ряда

(CH₃)₃C^¯ > н-C₄H₉^¯> (CH₃)₂CH^¯>

н-C₃H₇^¯ > C₂H₅^¯ > CH₃^¯

 

Инициирование анионной полимеризации