Чем больше длина алкильного заместителя в алюминийорганическом соединении, тем сильнее смещается каталитическая активность в сторону больших соотношений al:ti.

Возможность избытка алюминийорганического соединения имеет важное значение, так как с увеличением алюминийорганического соединения (соотношения Al:Ti) (в случае высших алкилов) увеличивается степень полимеризации. Это связано с тем, что избыток низших алкилов не влияет на скорость полимеризации, но приводит к уменьшению молекулярной массы, так как триэтил- и триизобутилалюминий могут участвовать в реакциях переноса кинетической цепи.

В роли металлорганического компонента катализатора вместо алюминийорганических соединений могут быть использованы соединения некоторых переходных металлов, например, p-аллильные комплексы Zr, Cr, Ni. При этом также происходит переход органического лиганда к Ti и его восстановление.

Катализаторы на основе редкоземельных металлов (лантаноидов)

 

Известные к настоящему времени каталитические системы на основе лантаноидов (в общем виде Ln) можно подразделить на три группы:

 

· В первую группу входят катализаторы, содержащие тригалогенид лантаноида, либо комплексное соединение галогенида лантаноида с каким- либо лигандом (L) LnХ₃•nL. В качестве лиганда могут выступать спирты, в первую очередь этиловый и изопропиловый, фенол и его производные, амины, алифатические эфиры ортофосфорной кислоты и др.

 

· Вторую группу составляют трехкомпонентные катализаторы, в которых лантаноид является карбоксилатным, фосфонатным, алкоголятным, хелатным соединением (чаще всего используют соли кислот, растворимых в углеводородах, например, октаноаты, версататы, нафтенаты, стеараты). Вторым компонентом является алюминийорганическое соединение, и третий компонент – это вещество, содержащее атом хлора, способный участвовать в обменных процессах хлорирования лантоноида. На практике в этом качестве используют хлоралюминийалкилы.

 

· К третьей группе катализаторов относятся системы, в которых лантаноидная компонента представляет собой соединения со смешанными заместителями, один из которых обязательно галоид. Хорошо изученными системами этого типа являются следующие:

(CF₃COO)₂NdClC₂H₅OH–AlR₃ и Ln(OR)_3-nCl_n–AlR₃,

где 0<n<3.

Активность катализатора определяется природой лантаноида

 

Активность снижается в ряду:

Nd > Pr > Gd > Dy > Yb.

В такой же последовательности снижается распространенность металлов в земной коре

При получении катализаторов наиболее часто применяют неодим и разеодим, или их смесь («дидим»).

 

Зависимость стереорегулярности полиизопрена от типа лантаноида в каталитической системе

	Содержание звеньев, %
Лантаноид	1,4- цис	3,4-
Лантан	97,5	2,5
Церий	97,5	2,5
Празеодим	98,0	2,0
Неодим	98,5	1,5
Гадолиний	99,0	1,0

 

Влияние природа галоида в составе катализатора на микроструктуру полимера, его выход и молекулярную массу (оцениваемую по характеристической вязкости [η])

		[η],	Содержание звеньев, %
Галоид	Выход, %	дл/г	1,4- цис	1,4- транс	1,2-(3,4-)
Полибутадиен
Фтор		-	95,7	2,5	1,8
Хлор		8,3	96,2	3,5	3,5
Бром		11,0	96,8	2,0	2,0
Йод		14,8	96,7	2,2	2,2
Полиизопрен
Фтор	-	-		95,2	4,8
Хлор		5,7	96,2	-	3,8
Бром		6,6	93,7	-	6,3
Йод		5,8	90,5	-	9,5

 

Количество алюминийорганического соединения и его природа сильно влияют на молекулярную массу получаемого каучука. С увеличением концентрации Al(R)₃ всегда снижается молекулярная масса полимера и расширяется его ММР, что связано с участием триалкилалюминия в реакциях переноса цепи.

Его активность в подобных реакциях зависит от природы заместителей R; например, молекулярная масса полимера уменьшается в ряду: Al(изо -C₄H₉)₃ > Al(C₂H₅)₃ > Al(изо -C₄H₉)₂H. Для алкильных производных нормального строения молекулярная масса полимера увеличивается с ростом числа углеродных атомов в радикале от 3 до 6.

Наиболее сильным переносчиком цепи является Al(изо -C₄H₉)₂H, полученные в его присутствии полимеры имеют широкое ММР (иногда бимодальное) и значительный коэффициент полидисперсности. Катализаторы на основе триизобутилалюминия приводят к получению полимеров с унимодальным распределением.

 

Существенную роль играет природа применяемого растворителя. При полимеризации диеновых мономеров алифатические растворители обеспечивают более высокое содержание 1,4- цис -звеньев в каучуке и бóльшие скорости полимеризации. Активность лантаноидного катализатора понижается в ряду растворителей:

н-гексан >> н-пентан > хлорированный ароматический углеводород > толуол.

 

Малая чувствительность микроструктуры полидиена к температуре полимеризации (в интервале от –60 до +150⁰С) позволяет варьировать ее в достаточно широких пределах. Однако, для получения полидиена с содержанием 1,4-звеньев выше 95% температура процесса не должна превышать 50⁰С.

 

Реакции переноса цепи на мономер в алифатических углеводородах не играют существенной роли, но они имеют место при полимеризации в толуоле.

 

Для лантаноидных катализаторов в силу низких скоростей обрыва и переноса кинетических цепей характерно образование высокомолекулярных полидиенов, и регулирование молекулярной массы в этом случае является довольно сложной задачей.

 

Полидиены, полученные на лантаноидных катализаторах, являются практически безгелевыми и характеризуются отсутствием заметной разветвленности. Повысить разветвленность удается увеличением соотношения Ln:Al в составе катализатора. Разветвленность каучука возрастает также с повышением концентрации диена в реакционной смеси, или при введении в полимерную цепь небольшого количества звеньев олефинов.

 

Полидиен, полученный на лантаноидных катализаторах, характеризуется широким ММР, что связывают с образованием различных активных центров полимеризации, отличающихся по своей реакционной способности. В зависимости от соотношения Ln:Al, количеств атомов галоида и органических лигандов, соединенных с лантаноидом, количеств атомов хлора и алкильных заместителей, соединенных с алюминием, активные центры могут существенно различаться по константам скоростей реакций роста и обрыва цеп и. Такая мультимодальность активных центров лантаноидных катализаторов может быть следствием более ионного характера связывания атомов лантаноидов с лигандами по сравнению с аналогами на основе переходных металлов.

Степень окисления Ln(III) стабильная, поэтому концентрация активных центров в каталитическом комплексе во времени не меняется, и катализатор используют в значительно более низких дозировках в сравнении с титановым к.

Катализаторы Циглера – Натта в основном гетерогенны, однако известны и гомогенные катализаторы.

 

В некоторых случаях это зависит от порядка смешения реагентов. Например, если ввести TiI₂Cl₂ в раствор, который содержит:

ТИБА и бутадиен, образуется гомогенный катализатор.

 

Если TiI₂Cl₂ и ТИБА смешать без бутадиена образуется гетерогенный катализатор.

 

В случае лантаноидных каталитических систем при использовании хлорида неодима формируется гетерогенный каталитический комплекс

При использовании карбоксилатов неодима путем их хлорирования алкилалюминийхлоридами идем формирование гомогенной каталитической системы.

 

Гомогенные катализаторы отличаются моноцентровостью. То есть имеют только один активный центр полимеризации. Следствием этого может являться узкое ММР.

На гетерогенных катализаторах формируется как правило несколько различных по активности центров полимеризации. Это приводит к полимодальности распределения полимера по молекулярным массам и, как следствие, широкому ММР.

 

Механизм анионно-координационного катализа

 

Схема Косси – Альмана.

- Росту цепи предшествует координация мономера с образованием четырехчленного переходного комплекса.

- Внедрение мономера происходит по связи Ti-C.

- Ионы Ti³⁺ на поверхности кристалла 4-мя атомами хлора мостичными связями связаны с другими атомами Ti³⁺.

-

 

- Одно из двух оставшихся координационных положений занято алкильной группой.

- Другое ð оставшееся координационное положение образует p комплекс с полимеризующимся олефином.

-

Ион металла в каталитическом комплексе имеет октаэдрическую конфигурацию. Вакантное место ð в нем не может оставаться свободным уже в сам момент формирования катализатора. Это место должно быть занято мономером. Именно поэтому мономер вводят при приготовлении каталитического комплекса. Необходимость занять освободившееся вакантное место ð новым мономером после его присоединения к концу растущей цепи и определяет высокую скорость полимеризации.

Реакция идет в две стадии:

Координация:

 

Внедрение:

 

 

В результате растущая полимерная цепь и вакансия ð в каждом акте роста – обмениваются местами.

 

Модель Бура.

В модели Бура исходят из того, что связь Me-C сильно поляризована;

 

при подходе олефина к переходному металлу связь Me-C становится длиннее, и олефин внедряется по этой связи:

 

 

 

 

Согласно схеме Бура, не происходит миграции растущей полимерной цепи.

 

 

Большой вклад в изучение механизма полимеризации диеновых углеводородов (до этого были олефины) внес Долгоплоск и его школа.

 

Согласно их представлениям независимо от типа переходного металла и природы лигандов в каталитическом комплексе стадии внедрения мономера по связи С-Ме предшествует образование p-аллильного комплекса:

 

 

В момент координации следующей молекулы мономера концевое мономерное звено уже фиксируется в 1,4-цис конфигурации, а координация мономера осуществляется в конфигурации, благоприятствующей формированию1,4-цис звена

 

 

 

 

Различают син- (транс) и анти- (цис) конфигурации комплекса:

син-форма

анти-форма

 

При высокой координирующей способности переходного металла молекула диенового мономера координируется с участием обеих двойных связей, поэтому принимает форму, приводящую к образованию p-аллильной группы в анти -конфигурации

 

Последующая изомеризация такой p-аллильной группы естественно приводит к образованию звена типа 1,4- цис-.

 

При низкой координационной способности переходного металла молекула бутадиена координируется с участием только одной двойной связи, поэтому принимает форму, приводящую к образованию p-аллильной группы в син -конфигурации:

 

Таким образом, для получения преимущественно звеньев типа 1,4-цис- необходима как можно более высокая координирующая способность переходного металла в каталитическом комплексе. Этому способствует применение неполярных растворителей, введение добавок, повышающих положительный заряд на переходном металле, и пр.