Типы и свойства изопреновых каучуков

 

 

Характеристики изопреновых каучуков, производимых в разных странах мира

Показатели	СКИ-3 Россия	Натсин (США)	Эуропрен JR-80 (Италия)	Курапрен JR-10 (Япония)
Содержание звеньев, %
1,4- цис	98,5	98,6	98,0	98,2
1,4- транс	0,8	0,7	1,2	1,3
3,4-	0,7	0,7	0,8	0,5
Средневязкостная молекулярная масса, тыс.	878,3	722,8	574,1	762,7
Содержание гель-фракции в гексане, %	4,5
Индекс набухания гель-фракции в гексане
Степень кристалличности, %
Индукционный период кристаллизации, час	3,0	5,0	4,5	-
Потеря массы при 105^оС, %	0,34	0,57	0,50	0,65
Массовая доля, %
золы	0,22	0,24	0,09	0,19
меди·10^4	0,3	0,09	0,20	следы
железа·10^3	1,2	1,0	1,2	2,0
титана·10^2	5,6	5,8	2,3	1,7
Стабилизатор	Аминного типа	Ионол	Феноль-ного типа	Ионол
Индекс сохранения пластичности % (140^оС, 30 мин)
Индекс сохранения характеристической вязкости, % после вальцевания (120^оС, 10 мин)
Константа релаксации напряжения резины·10^3, мин^-1 (120^оС, воздух)	2,0	3,3	3,9	3,8

 

 

Выпускаемый отечественной промышленностью изопреновый каучук СКИ-3 по своим показателям практически аналогичен зарубежным аналогам.

 

Отечественный массовый изопреновый каучук отличается от зарубежных аналогов значительно более низким содержанием геля и большей устойчивостью к термической и термоокислительной деструкции. Последнее связано с применением более эффективных стабилизаторов аминного типа.

 

Синтетические изопреновые каучуки отличаются от НК, главным образом по когезионной прочности и клейкости сырых резиновых смесей, кроме того, имеются различия и в свойствах вулканизатов. Для устранения этих недостатков в конце прошлого века проведено значительное число исследовательских работ по модификации синтетического изопренового каучука. Это привело к созданию технологий получения различных марок модифицированных изопреновых каучуков. Прежде всего, каучуки различаются по способу полимеризации и природе примененного катализатора:

 

· СКИ-1 – каучук, получаемый газофазной полимеризацией на металлическом литии качестве катализатора;

· СКИ-2 – каучук, получаемый полимеризацией в растворе с использованием в качестве катализатора бутиллития;

· СКИ-3 – основной тип изопренового немодифицированного каучука, получаемый полимеризацией в растворе на катализаторах Циглера-Натта (тетрахлорид титана и триизобутилалюминий);

Иногда путем небольшого изменения технологического процесса удается основному каучуку СКИ-3 придать некоторые иные свойства. Примерами таких полимеров являются:

· СКИ-3Д – каучук диэлектрического назначения, при его получении проводят более тщательную отмывку полимеризата от примесей ионов металлов;

· СКИ-3В – вакуумированный каучук с пониженным содержанием летучих примесей;

· СКИ-3П – пищевой каучук, не содержащий противостарителей аминного типа и других вредных примесей;

· СКИ-3С – светлый каучук, в его состав входит нетемнеющий противостаритель фенольного типа – Агидол-2.

На основе каучука СКИ-3 разработаны различные модифицированные варианты 1,4-цис-полиизопренов, причем, как правило, при их получении сохраняется технология синтеза и выделения каучука:

· СКИ-3-01 – модифицирован п -нитрозодифениламином (ПНДФА), вводимым в количестве 0,2–0,3% мас.; такой каучук близок к НК по клейкости сырых резиновых смесей, но характеризуется нестабильностью пластичности при хранении. Введение специальной стабилизирующей добавки позволяет устранить этот недостаток, и такой каучук выпускают для использования в составе резин для крупногабаритных шин под торговой маркой СКИ-3-01 КГШ.

· СКИ-3-05 – каучук, также модифицированный с помощью ПНДФА (0,4–0,5 % мас. в расчете на каучук), но с добавлением в качестве кислоты Льюиса, блокирующей свободные аминные группы модификатора, хлорида цинка (0,1% мас. в расчете на полимер);

· СКИ-3-08 – каучук, также модифицированный с помощью ПНДФА, но вместо хлорида цинка в него вводят динонилнафталинсульфокислоту (продукт НД)

· СКИ-3БЛК – серия изопреновых каучуков, модифицированных белками; в таких каучуках основным модификатором является обычно ПНДФА, а дополнительным – белок. Из этой серии модифицированных каучуков наибольший практический интерес представляют каучуки СКИ-3-01 с введением в них кератина (1,3%), лецитина (0,05–0,1%) и белка. Такие каучуки по когезионной прочности превосходят каучук СКИ-3 и приближаются к НК.

· СКИ-3КП – каучук с повышенной когезионной прочностью, модифицированный производными алкилфенолоаминных смол, которые обладают к тому же свойствами противостарителя.

Свойства наиболее массовых изопреновых каучуков, выпускаемых АО «Нижнекамскнефтехим»

 

 

	СКИ-3	СКИ-3Ш	СКИ-3-01
Свойства каучуков
Содержание геля, %	10±5	3,5±1,5	22±7
Пластичность	0,34±0,02	0,37±0,008	0,34±0,022
Вязкость по Муни, ед.	75±4,3	72±1,41	73±4,35
Свойства резиновых смесей и вулканизатов
Сопротивление подвулканизации:
Т5, мин	15,5	16,5	15,0
Т35, мин	20,0	23,0	19,5
Условная прочность при растяжении, МПа
при 23^оС	28,5	31,0	32,4
при 100^оС	16,9	24,0	20,0
Коэффициент теплового старения по условной прочности (100^оС·48 час)	0,75	0,8	0,75
Прочность связи с текстильным кордом по Н-методу, Н

 

 

Каучук СКИ-5

 

Этот безгелевый изопреновый каучук, содержащий 98–100% 1,4- цис- звеньев, по величине молекулярной массы близок к «титановому» СКИ-3, но обладает более широким молекулярно-массовым распределением (таким же, как у НК). Каучук получают полимеризацией в растворе на каталитическом комплексе, состоящем из соединений неодима (хлоридов или карбоксилатов, чаще октаноатов) и триизобутилалюминия или диизобутилалюминийгидрида. В качестве активатора катализатора применяют такие электронодоноры, как этиловый спирт или трибутилфосфат. Особенностью этой системы является то, что неодим не меняет своего валентного состояния (Nd³⁺), поэтому он не оказывает влияния на старение полимера, и такой каучук не требует тщательной отмывки от остатков катализатора.

 

Неодимовые каталитические системы устойчивы в течение длительного времени и их обычно используют в меньших количествах, чем титановые. При использовании хлорида неодима получают гетерогенный каталитический комплекс, при введении октаноатов неодима – гомогенный.

 

Кроме каучуков, содержащих преимущественно 1,4- цис -звенья, в нашей стране и за рубежом производят 1,4-транс-полиизопрен. Его синтез также осуществляется на катализаторах Циглера-Натта в растворителе, но в качестве катализаторов используют систему на основе ванадия.

 

Отечественный 1,4- транс -полиизопрен выпускают под торговой маркой СГ, его зарубежным аналогом является канадский полимер полисар-Х-414, а природными аналогами – гуттаперча и балата. В отличие от природных полимеров, синтетические имеют более высокую молекулярную массу и содержат определенное количество геля, поэтому они требуют пластикации перед переработкой. Основное назначение 1,4- транс -полиизопрена – использование в качестве термопластичного материала в ортопедии, восстановительной хирургии (отечественный материал поливик), а также в качестве клеев для различных материалов.

Полимеризация олефинов

Полиолефины благодаря высокой термодинамической гибкости макромолекул склонны к кристаллизации. В результате у этого класса полимеров теряется способность к проявлению эластических свойств. Как было показано в гл. при статистической сополимеризации этилена с пропиленом способность к кристаллизации снижается и сополимеры приобретают свойства типичных каучуков. При получении стереоблочного полипропилена, в котором небольшие блоки изотактического строения чередуются с блоками атактического строения исчезают факторы, обуславливающие высокую степень его кристаллизации полипропилена. Так, если число мономерных звеньев в сокристаллизующихся стереорегулярных изотактических блоках (i) невелико, например i £ 10-12, а молекулярная масса полимера высока, то такой полипропилен с низкой или умеренной кристалличностью (5-30%) проявляет свойства эластомера.

Полипропилен, представляющий собой разветвленный атактический полимер с короткими и стереорегулярными, (изотактическими или синдиотактическими) боковыми цепями также может проявлять свойства эластомера. Такие разветвления образуют хорошо диспергированные кристаллические домены, связанные аморфными участками основной полимерной цепи. Кристаллические области, объединенные проходными цепями аморфного полимера, выполняют здесь роль узлов физической простраственной полимерной сетки. Поэтому эластомерный полипропилен проявляет свойства термоэластопласта.