Зависимость скорости гетерогенных химических реакций от поверхности соприкосновения реагирующих веществ

Гетерогенные реакции имеют большое значение в технике. Достаточно вспо­мнить, что к ним принадлежат, например, горение твердого топ­лива, коррозия металлов и сплавов.

Рассматривая гетерогенные реакции, нетрудно заметить, что они тесно связаны с процессами переноса вещества. В самом деле, для того, чтобы реакция, например горения угля, могла протекать, необходимо, чтобы диоксид углерода, образующийся при этой реакции, все время удалялся бы от поверхности угля, а новые количества кислорода подходили бы к ней. Оба процесса (отвод CO₂ от поверхности угля и подвод O₂ к ней) осуществляются пу­тем конвекции (перемещения массы газа или жидкости) и диф­фузии.

Таким образом, в ходе гетерогенной реакции можно выделить по меньшей мере три стадии:

1) подвод реагирующего вещества к поверхности;

2) химическая реакция на поверхности;

3) отвод продукта реакции от поверхности.

Во многих случаях энергия активации реакции невелика, и вторая стадия (собственно химическая реакция) могла бы протекать очень быстро, если бы подвод реагирующего вещества к поверхности и отвод продукта от нее тоже происходили бы достаточно быстро. Следовательно, скорость таких реакций определяется скоростью переноса вещества. Можно ожидать, что при усилении конвекции скорость их будет возрастать.

Однако не во всех случаях скорость гетерогенной реакции определяется скоростью переноса вещества. Определяющей стадией реакций, энергия активации которых велика, является вторая стадия — собственно химическая реакция. Естественно, что скорость протекания таких реакций не будет возрастать при усилении пере­мешивания. Например, реакция окисления железа кислородом влажного воздуха не ускоряется при увеличении подачи воздуха к поверхности металла, поскольку здесь энергия активации химической стадии процесса значительна.

Стадия, определяющая скорость протекания реакции, называется лимитирующей стадией. В первом примере лимитирующей стадией является перенос вещества, во втором — собственно химическая реакция.

При гетерогенных химических реакциях, когда взаимодействие происходит на поверхности раздела фаз, общая скорость процесса зависит от скорости отдельных стадий.

Скорость взаимодействия на поверхности раздела зависит от природы процесса, от температуры (с увеличением температуры увеличивается скорость), от величины поверхности соприкосновения. Чем больше поверхность раздела, тем больше скорость реакции. Поэтому в практике обычно увеличивают поверхность контакта, измельчая твердые продукты.

Первой особенностью кинетики гетерогенных реакций является влияние площади реакционной поверхности на скорость реакции:

= k_*C_*S, [моль/с] (1.19)

где S – суммарная площадь поверхности твердого вещества;

С – концентрация реагента (газа или жидкости).

Если в реакции непосредственно участвует твердое вещество, то в кинетическое уравнение не входит его концентрация, так как она постоянна.

CaO_(k) + CO₂ = CaCO_{3 (k),}

.

Удельная скорость реакции – скорость реакции, отнесенная к единице площади реакционной поверхности:

_s = / S = kС, [моль/с _∙ м²]. (1.20)

Скорость некоторых гетерогенных реакций не зависит от концентрации реагентов в растворе. Такие реакции имеют нулевой порядок:

С = С₀ - kt, (1.21)

 

= ₀ - kt (1.22)

 

Вторая особенность – скорость гетерогенной химической реакции зависит от скорости подвода реагента в зону химической реакции.

Наибольшее изменение концентрации происходит в тонком слое (d) около реакционной поверхности – диффузионном слое.

Перенос вещества осуществляется в этом слое за счет молекулярной диффузии.

Скорость диффузии:

_д = D(C_v –C_s)S/d, (1.23)

где D – коэффициент диффузии, м²/с;

d- толщина диффузионного слоя, м;

С_v – концентрация реагента в объеме, моль/л;

С_s – концентрация реагента в зоне реакции, моль/л.

Коэффициент диффузии D зависит от температуры, природы реагентов и среды.

Если _д<< , процесс лимитируется диффузией.

Если _д>> , то лимитируется химической реакцией.