Робота термодинамічних процесів

Нехай розширюючись в циліндрі, газ переміщує поршень на віддаль , а із зовні на цей поршень діє тиск . Сила тиску залежить від площі поверхні поршня: . Робота сили при переміщенні поршня із стану (1) до стану (2) буде:

.

Тут - зміна об’єму газу під поршнем.

Робота розширення газу в циліндрі матиме знак „+”, адже в цьому випадку напрям діячої сили співпадає з напрямом руху поршня.

Елементарну роботу розширення газу можна виразити через нескінченно малу зміну об’єму. Якщо , то і елементарна робота розширення запишеться так:

.

Якщо в процесі виконання роботи початковий об’єм був , а кінцевий , то виконана робота визначиться шляхом інтегрування:

, наприклад:

1) процес протікає при незмінному об’ємі (ізохорний процес, ):

;

2) процес здійснюється при постійному тиску (ізобарний процес, ):

.

Зауваження: Домовимося позначати об’єм одного моля газу при заданих умовах () буквою , а об’єм молів газу – буквою . Отже, за однакових умов: .

Оборотне ізотермічне розширення газу ().

Для ідеального газу , звідки

; тут , , є константи.

При ізотермічному переході системи із стану (1) до стану (2) виконана робота дорівнює:

;

.

Максимальну роботу, що виконується при оборотному ізотермічному розширенні можна записати через тиски:

Враховуючи, що тиск пропорційний концентрації атомів , одержимо:

.

Теплоємність

Середню питому (с) або мольну теплоємність (С) можна визначити експериментально як відношення кількості теплоти , що поглинається при нагріванні відповідно 1кілограму або 1 моля речовини на градусів при заданих умовах. Розрізняють теплоємність при сталому тиску або сталому об’ємі . Середня теплоємність в температурному інтервалі визначається відношенням переданого тепла до величини температурного інтервалу :

Щоб знайти істинні значення теплоємностей, необхідною умовою є , тобто, :

.

При низьких температурах (нижче 15К) теплоємність можна пояснити лише з позицій квантової теорії. У спрощеній формі ця теорія дає такий вираз для низькотемпературної теплоємності:

(формула Дебая)

– температура Дебая. Вона знаходиться емпірично для кожної речовини і дається в довідниках.

ТЕПЛОВІ ЕФЕКТИ ХІМІЧНИХ РЕАКЦІЙ. Ентальпія

Запишемо перший закон термодинаміки для процесу в якому виконується лише ізобарична робота розширення

;

.

Якщо , то можна записати, що , де і є термодинамічними параметрами стану, а - функція стану термодинамічної системи. Отже, сума теж є функцією стану і її зміна не залежить від шляху перебігу процесу, а лише залежить від початкового та кінцевого станів термодинамічної системи. Цю функцію називають ентальпією . Якщо система переходить від стану (1) до стану (2), то після інтегрування виразу знайдемо:

, ,

або згрупувавши за станами системи, одержимо значення :

,

Висновок: теплота, що передається в ізобаричному процесі, дорівнює приросту ентальпії , або . Абсолютне значення ентальпії не можна обчислити за допомогою рівнянь термодинаміки тому, що до нього входить абсолютна величина внутрішньої енергії .

Якщо реакції протікають без участі газової фази, то для рідин і твердих тіл зміна об’єму з температурою є незначною і цією величиною можна знехтувати. Тоді .

Розглянемо термохімічний процес з участю газової фази при для ідеального газу, що переходить із початкового стану (1) до кінцевого (2).

,

або

,

де ‑ зміна числа молів газоподібних речовин в процесі реакції. Враховуючи, що де , знайдемо передану теплоту при сталому тиску:

Для ідеального газу . Виходячи з цього, одержимо формулу для обчислення зміни ентальпії ідеального газу в ізобаричному та ізотермічному процесах:

.

Властивості ентальпії враховує закон Гесса: якщо термодинамічний процес складається з декількох етапів, то загальний тепловий ефект цього процесу дорівнює алгебраїчній сумі теплових ефектів всіх етапів. Покажемо це. Нехай поцес складається із етапів. Для - го етапу . Знаходимо суму ентальпій всіх етапів:

 

ЦИКЛ КАРНО

В теплових машинах деяка кількість речовини, що називається робочим тілом, здійснює циклічну послідовність процесів і перетворює теплоту в роботу, періодично повертаючись до початкового стану. Цикл Карно – оборотний цикл, який складається з чотирьох процесів: двох ізотермічних і двох адіабатних. Робочим тілом є ідеальний газ. Можна показати, що коефіцієнт корисної дії теплової машини можна виразити через температури нагрівника і холодильника . Чим більша різниця температур, тим вищий к.к.д.

.

З іншого боку, к.к.д. можна виразити через відібрану від нагрівника теплоту і теплоту, прийняту холодильником : чим більша різниця цих теплот, тим вищий к.к.д..

 

Другий закон термодинаміки

Перший закон термодинаміки стверджує, що при перетворенні однієї форми енергії в іншу повна енергія зберігається, але не вказує ніяких інших обмежень відносно процесів перетворень.

Другий закон термодинаміки дає можливість розрахувати, яка ж частина теплоти може бути перетворена в роботу при циклічному процесі, та вказати, чи є даний процес самочинним чи ні.

Самочинними (або позитивними) називають такі процеси, які протікають самі по собі, без зовнішнього впливу в напрямку досягнення термодинамічною системою рівноваги.

Якщо процеси здійснюються під дією зовнішнього впливу в напрямку віддалення системи від стану рівноваги, то їх називають не самочинними, або негативними.

В ізольованій системі виключаються всілякі зовнішні впливи, тому в ній можуть протікати лише самочинні процеси.

Передбачати напрямок процесу дає можливість другий закон термодинаміки: Єдиним результатом будь-якої сукупності процесів не може бути перехід теплоти від менш нагрітого тіла до більш нагрітого (постулат Клаузіуса).

Процеси теплопровідності є незворотними.

Єдиним результатом будь-якої сукупності процесів не може бути перетворення теплоти в роботу, тобто не можна створити вічний двигун другого роду (постулат Томсона).

Перший закон термодинаміки заперечує можливість створення машини, яка творила б енергію з нічого.

Другий закон термодинаміки заперечує можливість створення такої машини, яка змогла б перетворювати теплоту навколишнього середовища в роботу лише за рахунок охолодження навколишнього середовища.

Ентропія

Відомо, що для оборотного циклу Карно ККД може бути записаний через взяту у нагрівника теплоту Q ₁ та прийняту холодильником теплоту Q ₂, або через їх температури, відповідно T ₁ і T ₂.

Прирівняємо праві частини цих виразів:

Відношення називають приведеною теплотою. Різниця приведених теплот нагрівника і холодильника дорівнює нулю. Це справедливо і для нескінченно малого оборотного циклу Карно:

називається елементарною приведеною теплотою для нескінченно малого циклу. Вона дорівнює повному диференціалу від ентропії (від грецького troph - перетворення).

Обчислення ентропії

Для обчислення ентропії ідеального газу застосуємо перший закон термодинаміки в диференціальній формі: , або . Введемо заміни: ; ; .

Розділивши на одержимо диференціал ентропії:

Інтегруючи вираз, знаходимо зміну ентропії в термодинамічному процесі:

Підставивши межі інтегрування можна записати:

Якщо то Якщо то .

Очевидно, що для n молів відповідні зміни ентропії будуть в n разів більшими.

1. Мольна ентропія речовини змінюється за рахунок зміни температури. При збільшенні температури (при нагріванні) ентропія зростає і навпаки.

2. Ентропія зростає при зростанні об`єму газу.

3. Ріст ентропії характеризує зменшення порядку в термодинамічній системі. При збільшенні температури посилюється тепловий рух, а при збільшенні об`єму зменшується ймовірність того, що в заданому елементарному об`ємові Δnвдасться знайти молекулу. Сказане яскраво демонструється зміною ентропії при фазових переходах першого роду (випаровування і плавлення). Ці процеси є ізотермічними (Т = const). Зміна ентропії ізотермічного процесу буде:

- це мольна теплота (ентальпія) фазового переходу першого роду (прихована теплота плавлення або випаровування), якщо система приймає тепло, то ентропія зростає. Отже, при плавленні збільшується безпорядок в системі. Зникає далекий порядок, залишається лише ближній, у рідині утворюються мікропустоти (до 3% від її об`єму). Зростає тепловий рух. Те ж саме відбувається і при випаровуванні. Порядок зменшується. Зникає ближній порядок, атоми і молекули переходять у газову фазу, де ймовірність їх знайти в заданому елементарному об’ємі зменшується при збільшенні об`єму. Отже, ентропія – це міра безпорядку.

Ентропія суміші газів

Якщо сполучити два резервуари з різними газами, то гази почнуть дифундувати з одного об’єму до іншого навіть тоді, коли тиск і температура в обох резервуарах будуть однаковими. Якщо гази ідеальні, то компоненти системи (гази) вестимуть себе незалежно один від іншого. При ізотермічно – ізобарному процесі зміна ентропії дорівнює сумі таких змін для кожного газу при його розширенні до об`єму v, тобто, ентропія є величиною екстенсивною:

,

де кількості молів кожного газу при температурі і спільному тиску . Кожен газ змінює свій об`єм від початкових об’ємів до об`єму суміші .

.

З одержаного рівняння видно, що зміна ентропії при змішуванні завжди позитивна

Наприклад, змішується два молі азоту і один водню при однакових для обох газів початкових умовах. Запишемо:

Постулат Планка. Абсолютні значення ентропії

Ентропія індивідуальної кристалічної речовини при абсолютному нулю дорівнює нулю:

Цей постулат справедливий лише для ідеальних кристалів, тобто, таких, у яких немає ніяких дефектів. Якщо у кристалі присутні дефекти, то вони будуть збільшувати його ентропію, адже дефекти – це будь які порушення порядку. При температурі T для ідеального кристалу можна обчислити абсолютне значення ентропії:

.

Слід нагадати, що є функцією температури і виражається поліномом. При наближенні до абсолютного нуля змінюється пропорційно T ³ , отже, . В принципі абсолютний нуль досягти неможливо. Залишаються нульові коливання.

Постулат Планка використовується для обчислення абсолютних значень ентропій хімічних сполук. Це важливо при розрахунку хімічних рівноваг.

Рівняння для обчислення абсолютної ентропії газу при деякій температурі має вид: