Характеристичні функції у термодинаміці

Застосуємо перший закон термодинаміки до рівноважних і не рівноважних процесів. Нагадаємо, що

,

де знак рівності стосується рівноважних процесів, а нерівності – неврівноважених. Віднімемо від обох частин цього виразу і одержимо зліва елементарну роботу:

, або ,

де .

Для рівноважного процесу елементарна робота є повним диференціалом і її можна виразити через ентропію:

.

Для не рівноважного процесу

.

Отже, робота рівноважного процесу завжди буде більшою, ніж не рівноважного:

Робота рівноважного процесу є максимальною. Вона не залежить від шляху і визначається початковим і кінцевим станами системи. Далі розглядатимемо лише рівноважні процеси. Виділимо із повної елементарної роботи ту її частину, що відповідає роботі розширення pdv (робота сили тиску) та елементарну роботу, здійснену будь-якими іншими силами, крім сил тиску (електричними, хімічними, магнітними, силами поверхневого натягу і т. д.):

dA=dA^* + pdv.

Тепер можна записати:

dU=TdS - dA^*- pdv,

звідки

dA^* =TdS - dU – pdv

Ізохорно - ізотермічний потенціал.

Нехай , v = const, тоді dv = 0. Запишемо для цих умов елементарну роботу і винесемо за дужки знак “‑” і знак диференціалу:

.

Вираз в дужках позначимо буквою F. Це функція стану, що називається ізохорно - ізотермічним потенціалом або вільною енергією Гельмгольца. Отже,

.

Проінтегруємо вираз :

;

.

Ізохорно – ізотермічний потенціал не залежить від способу переходу системи від стану (1) до стану (2). робота при ізохорно - ізотермічних рівноважних процесах дорівнює взятій із знаком “‑” зміні вільної енергії системи.

Внутрішню енергію системи можна розглядати як таку, що складається із двох частин - вільної енергії і зв’язаної :

Остання не може бути перетвореною в роботу і лише переходить в теплоту:

.

Ентропія є фактором ємності зв’язаної енергії в ізохорно – ізотермічному процесі.

Обчислимо повний диференціал від ізохорно – ізотермічного потенціалу:

.

Якщо виконується лише робота розширення, то

,

звідки для можна записати:

.

Якщо , то одержимо:

.

Ізобарно-ізотермічний потенціал ( )

Запишемо для цих умов елементарну роботу і винесемо за дужки знак “‑” і знак диференціалу:

.

Введемо позначення:

, або .

Нову термодинамічну функцію називають ізобарно-ізотермічним потенціалом, або ізобарним потенціалом, або вільною енергією при сталому тиску, або термодинамічним потенціалом.

Знайдемо повний диференціал від термодинамічного потенціалу, вважаючи, що всі величини є змінними:

Підставивши у цей вираз значення одержимо:

Враховуючи, що , після інтегрування одержимо:

За умов встановлення термодинамічної рівноваги потенціали та досягають мінімальних значень.

Хімічний потенціал

До цього часу ми розглядали закриті системи, тобто такі, які не можуть обмінюватися із зовнішнім середовищем речовиною, але обмінюється енергією.

Тепер розглянемо відкриту систему, в якій маси різних компонентів або відповідна кількість їх молів можуть довільно змінюватися. Це означає, що внутрішня енергія системи при буде функцією ентропії, об’єму і числа молів речовин – компонентів:

Знайдемо повний диференціал внутрішньої енергії для відкритої термодинамічної системи:

Розглянемо перший закон термодинаміки для закритої системи, яка не обмінюється речовиною з навколишнім середовищем:

де

або, враховуючи, що для такої системи U = U(S,v), знайдемо:

Порівнюючи два вирази, одержимо:

Коефіцієнт при називають хімічним потенціалом.

тут означає всі речовини, крім і – тої. Приріст будь-якої термодинамічної функції при зміні маси даної речовини за умови незмінності всіх інших параметрів системи, називається хімічним потенціалом.

Хімічний потенціал є інтенсивною величиною, яка характеризує дану фазу подібно до тиску та температури. Наприклад, різниця хімічних потенціалів у двох фазах визначає напрям, в якому буде відбуватися самочинна дифузія речовини аналогічно тому, як різниця температур визначає напрям потоку тепла.