Энергетические причины процесса кристаллизации

Любую систему атомов (т.е. вещество) можно характеризовать некоторой термодинамической функцией F, которую называют свободной энергией:

F = U – T×S, (3.1)

где U – полная энергия системы атомов; T – абсолютная температура; S – энтропия системы атомов (энтропия это мера беспорядка).

Предоставленная сама себе система атомов всегда стремится в состояние с наименьшей свободной энергией. Чем меньше свободная энергии системы атомов, тем она более стабильна, более устойчива.

Как видно из формулы свободная энергия системы атомов с повышением температуры уменьшается, причём по-разному для упорядоченной и неупорядоченной системы атомов. Для неупорядоченной системы атомов, т.е. для жидкого состояния, у которого энтропия выше, уменьшение свободной энергии более стремительное, чем в случае упорядоченного, т.е. кристаллического состояния вещества (рис. 3.1.).

		Рис 3.1. Зависимость свободной энергии системы атомов от температуры   Кр. – упорядоченная система атомов (кристалл); Ж. – неупорядоченная система атомов (жидкость).

 

При некоторой температуре T_S наблюдается совпадение свободных энергий жидкого и кристаллического состояний вещества, т.е. пересечение графиков, отражающих изменение свободной энергии системы атомов с температурой. При температурах ниже T_S меньше свободная энергия у кристаллического состояния и поэтому при таких температурах системе выгоднее находится в кристаллическом состоянии. При температурах выше T_S, напротив, меньше свободная энергия у жидкого состояния, и здесь системе выгоднее быть в жидком состоянии. Таким образом, температура T_S отделяет область существования жидкого и кристаллического состояний вещества. В то же время при данной температуре в реальных условиях охлаждения или нагрева не наблюдается перехода вещества из одного агрегатного состояния в другое, поскольку при этой температуре F_Ж = F_Кр и у вещества нет никаких причин для изменения агрегатного состояния.

Температуру T_S называют теоретической или иначе равновесной температурой кристаллизации (плавления) вещества. Именно эту температуру для различных веществ обычно указывают в справочниках.

Для начала процесса кристаллизации жидкого расплава необходимо охладить его до температур чуть ниже T_S. Тогда F_Кр окажется меньше F_Ж и процесс перехода вещества из жидкого состояния в кристаллическое окажется энергетически выгодным. Другими словами реальный процесс кристаллизации всегда происходит в условиях некоторого переохлаждения расплава. По тем же причинам реальный процесс плавления всегда идёт в условиях некоторого перегрева вещества.

Температуру, при которой наблюдается реальный процесс кристаллизации расплава, называют фактической температурой кристаллизации. Эта температура всегда ниже T_S, в то время как фактическая температура плавления всегда выше T_S. Степенью переохлаждения расплава (ΔТ) называют разницу между теоретической и фактической температурами кристаллизации. Степенью перегрева называют разницу между фактической и теоретической температурами плавления вещества. Степень переохлаждения расплава тем выше, чем ниже фактическая температура кристаллизации вещества. (На рис. 3.1 T₂ < T₁ , поэтому ΔT₂ > ΔT₁).

 

Кривые охлаждения металлов

С увеличением степени переохлаждения расплава возрастает выигрыш в энергии (Δ F), связанный с переходом вещества из жидкого состояния в кристаллическое (на рис. 3.1. ΔF₂ > ΔF₁ ). Эту выделяющуюся при кристаллизации энергию называют скрытой теплотой кристаллизации. Скрытая теплота кристаллизации компенсирует отвод тепла от охлаждаемого жидкого металла пока идёт процесс его затвердевания. В результате температура металла при кристаллизации остается постоянной. Этот факт отражает теоретическая кривая охлаждения чистого металла, содержащая при температуре T_S горизонтальную площадку (рис. 3.2.).

		Рис. 3.2. Кривые охлаждения чистых металлов: 1 – теоретическая; 2 – реальная. Т – температура, t – время.

 

 

Реальная кривая охлаждения металла выглядит несколько иначе. Она отражает факт переохлаждения расплава и поэтому здесь горизонтальная площадка располагается при температурах ниже T_S. Кроме того, на площадке наблюдается выброс вверх, обусловленный бурным выделением скрытой теплоты кристаллизации в начальный момент затвердевания расплава. Выброс тем больше, чем большая масса металла кристаллизуется.