Кристаллическая структура металлов

Металлическая связь, в отличие от ковалентной связи, не является строго направленной в пространстве и допускает произвольное число взаимодействующих частиц. В результате атомы металлов, стремясь к более выгодной и устойчивой конфигурации, обладающей меньшей свободной энергией, располагаются в пространстве наиболее компактным образом. Этим, в частности, объясняется относительно высокая плотность большинства металлов. Плотным атомным упаковкам металлов соответствуют следующие типы кристаллических структур:

1. Объёмоцентрированная кубическая структура или ОЦК-структура. Такую структуру описывает ОЦК-решётка, элементарная ячейка которой выглядит следующим образом:

 

Рис. 8. Элементарная ячейка ОЦК-структуры.

В узлах этой кристаллической решётки располагаются атомы, а точнее ионы, соответствующего металла. Координационное число в данном случае равно 8 (на ближайшем равном расстоянии от любого атома находится 8 аналогичных атомов). Коэффициент компактности равен 0,68. Это означает, что 68% объёма металла занято атомами, а остальную его часть составляют пустоты. Это достаточно плотное расположение атомов. Базис образуют два атома соответствующего металла (один атом, расположенный в центре ОЦК-ячейки, полностью ей принадлежит, и ещё один атом (8 по ⅛) дают узлы, расположенные в вершинах ячейки). ОЦК-структура наблюдается у таких металлов как Cr, Mo, W, V и др.

2. Гранецентрированная кубическая структура или ГЦК-структура. Эту структуру описывает ГЦК-решётка, элементарная ячейка которой выглядит следующим образом:

 

Рис. 9. Элементарная ячейка ГЦК-структуры.

В узлах решётки также располагаются атомы соответствующих металлов. Координационное число здесь равно 12, а коэффициент компактности имеет значение 0,74. Базис образуют четыре атома металла (каждый атом, расположенный в центре грани принадлежит ячейке только наполовину, а поскольку таких атомов 6, то получается ровно 3; плюс один атом дают вершины ячейки). ГЦК-структура характерна для Al, Cu, Ni, Ag, Au и Pt.

3. Гексагональная плотноупакованная структура или ГПУ-структура. Эту структуру описывает соответствующая ГПУ-решётка. Хотя ГПУ-решётку можно построить и с помощью меньшей по объёму ячейки, в данном случае в качестве элементарной ячейки лучше подойдёт шестигранная призма, которая нагляднее отражает гексагональную симметрию структуры (рис. 10).

 

 

Рис. 10. Элементарная ячейка ГПУ-структуры.

Координационное число для такой структуры равно 12 (если за начало отсчёта принять атом, расположенный в центре грани, то на равном ближайшем расстоянии от него находится 6 атомов, плюс по 3 атома сверху и снизу). Коэффициент компактности, как и у ГЦК-структуры, имеет значение 0,74. Это наивысшая степень упаковки атомов. Базис образуют 6 атомов соответствующего металла (3 атома внутри призмы полностью ей принадлежат; атомы в центре верхней и нижней грани принадлежат ячейке только наполовину, а каждый из 12 атомов в вершинах призмы принадлежит рассматриваемой ячейке лишь на 1/6 часть, поскольку находится на пересечении 6 аналогичных ячеек). ГПУ-структура наблюдается у таких металлов как Mg, Zn, Be и др.

Иногда у металлов наблюдается тетрагональная или простая гексагональная структура, но гораздо реже, чем три вышеназванные структуры.

 

Полиморфизм металлов

Полиморфизм это такое явление, когда материал в одном интервале температур или давлений имеет одну кристаллическую структуру, а в других интервалах – другую. Иными словами с изменением температуры или давления наблюдается изменение кристаллической структуры материала. Температуру и давление, при которых происходит смена кристаллической структуры материала, называют соответственно температурой и давлением полиморфного или аллотропического превращения.

Различные кристаллографические модификации одного материала принято обозначать буквами греческого алфавита α, β, g, δ, ε, σ и т.д. Модификацию, наблюдаемую при самых низких температурах, обозначают буквой α, при более высоких температурах – β, и т.д.

Ярким примером полиморфизма у неметаллических материалов является наличие двух кристаллографических модификаций чистого углерода, известных как алмаз и графит. Оба материала являются идентичными по химическому составу и отличаются лишь кристаллической структурой. В результате свойства алмаза и графита оказываются существенно различными. Графит это мягкий, хрупкий и непрозрачный материал, в то время как алмаз является одним из наиболее твёрдых минералов, встречающихся в природе, и, как правило, прозрачен.

Полиморфизм достаточно распространённое явление в мире металлов. Многие из металлов обладают полиморфизмом. Например, у Со с повышением температуры ГПУ-структура перестраивается в ГЦК-структуру, а у Ti ГПУ-структура перестраивается в ОЦК-структуру.

Наиболее ярко полиморфизм проявляется у железа, которое при нагреве два раза меняет свою кристаллическую структуру (рис. 11).

ОЦК ГЦК ОЦК жидкость

α-Fe β-Fe γ-Fe δ-Fe

768 911 1392 1539 Т, °С.

 

Рис. 11. Кристаллографические модификации железа.

При температурах ниже 768°С железо является ферромагнитным материалом, а при температурах выше 768°С – парамагнитным. Ранее считали, что изменение магнитных свойств железа связано с изменением его кристаллической структуры и поэтому ферромагнитное железо стали обозначать α-Fe, а парамагнитное – β-Fe. Позже выяснилось, что это не так. И то и другое железо имеют одинаковую ОЦК-структуру. Однако исторически сложившееся подразделение железа на α-Fe и β-Fe сохранили. В настоящее время железо с ОЦК-структурой, наблюдаемое в интервале температур до 911 ° С, называют α-железом.

В интервале температур от 911 до 1392 °С железо имеет ГЦК-структуру. Такое железо обозначают γ-Fe. ГЦК-структура отличается от ОЦК-структуры более высокой плотностью упаковки атомов. Поэтому при нагреве железа до температур выше 911°С наблюдается уменьшение размера (объёма) образца.

В интервале температур от 1392 до 1539°С железо вновь имеет ОЦК-структуру. Однако период кристаллической решётки этого железа чуть больше чем у α-железа. Такое железо обозначают δ-Fe.

При температурах выше 1539°С чистое железо плавиться и превращается в жидкий расплав.

Другим ярким примером полиморфизма металлов является полиморфизм олова. При температурах ниже -30°С белое и пластичное β-олово (β –Sn) превращается в свою α-модификацию, т.е. в α-Sn, которое является серым порошком. Не имея никакого представления о природе данного явления, его, в своё время, назвали «оловянной чумой».

Явление полиморфизма в очередной раз подчёркивает, что свойства материалов определяются не только их химическим составом, но и в значительной степени их структурой.

3. ФОРМИРОВАНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ МЕТАЛЛОВ

И СПЛАВОВ ПРИ ЗАТВЕРДЕВАНИИ

 

Процесс перехода вещества из жидкого состояния в твёрдое кристаллическое состояниеназывают кристаллизацией. Обратный процесс называют плавлением. Рассмотрим подробно процесс кристаллизации металлов.