Теплота изотермического процесса равна работе процесса.

Закон Гей-Люссака–Джоуля: Внутренняя энергия идеального газа не зависит от давления и объема, а зависит только от температуры.

АДИАБАТИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС (dQ = 0, Q = 0)

Это процесс, протекающий без теплообмена между системой и окружающей средой.

PdV + C_V dT = 0

dV + C_V dT = 0 /: T

R + C_V = 0

R = C_P - C_V Þ (C_P - C_V) + C_V = 0 /: C_V

( - 1) + = 0, = g

После интегрирования: ln V^g-1 + ln T = const

ln TV^g-1 = const

TV^g-1 = const¢ (1)

T = , V^g-1 = const¢

PV^g = const¢¢ (2)

Уравнения (1) и (2) - уравнения адиабаты (уравнения Пуассона).

Работа при адиабатическом процессе:

dA + C_V dT = 0, dA = - C_V dT, A = - = C_V (T₁ - T₂)

A > 0 при расширении Þ Т падает при адиабатическом расширении, т.е. работа адиабатического расширения совершается за счет уменьшения внутренней энергии. При адиабатическом сжатии U увеличивается, Т растет.

A = C_V (T₁ - T₂) = C_V ( - ) = (P₁V₁ - P₂V₂)

A = (P₁V₁ - P₂V₂) = (P₁V₁ - P₂V₂) = (P₁V₁ - P₂V₂)

P   изотерма   адиабата   V1 V2 V

Сравним: PV^g = const¢¢ (адиабата) и PV = const (изотерма): P = и P = Адиабата идет круче, чем изотерма.

 

ЭНТАЛЬПИЯ (Теплосодержание).

Энтальпия Н - это сумма внутренней энергии (U) и внешней (PV):

H = U + PV

Если процесс идет при P = const:

dQ_P = dU + PdV = dU + d (PV) = d (U + PV) = dH

Тепло, передаваемое системе при P = const, расходуется на приращение энтальпии.

DH = DU + PDV

Изменение энтальпии в изобарном процессе включает в себя изменение внутренней и внешней энергии, причем изменение внешней энергии равно работе изобарного расширения (сжатия). U - функция состояния; Р и V - параметры состояния, их изменение не зависит от пути процесса. Следовательно, Н - также функция состояния, т.к. ее изменение не зависит от пути процесса.

dQ_P = dH, Q_P = DH

Теплота, поглощаемая при Р = const, также не зависит от пути процесса.

Если процесс изобарно-изотермический, то DU = 0 и DH = PDV.

С_Р = = , dH = C_P dT, DH = C_P DT

Введение энтальпии упрощает математическое выражение изобарного процесса. Кроме того, изменение Н может быть во многих случаях легко измерено, вследствие чего эта функция широко применяется при термодинамических исследованиях, особенно изобарных процессов.

Абсолютное значение энтальпии не может быть вычислено с помощью уравнений термодинамики, т.к. оно включает в себя абсолютную величину внутренней энергии.

Лекция 3

Термохимия. Закон Гесса. Стандартные теплоты образования и сгорания. Уравнения Кирхгоффа.

При химических реакциях происходит изменение внутренней энергии системы, т.к. внутренняя энергия продуктов реакции отличается от внутренней энергии исходных веществ. Изучение изменений U при химических реакциях является одним из основных путей изучения энергии химических связей. Кроме того, изменения U при реакции (или теплота реакции) являются необходимыми исходными величинами для термодинамических расчетов химических реакций, имеющих большое практическое значение для химической технологии.

Изменение U в процессе химического превращения вещества происходит, как и в др. случаях, путем поглощения (выделения) теплоты и совершения работы. Работа обычно мала; она может быть вычислена или ею можно пренебречь. Теплота реакции часто значительна; она может быть во многих случаях непосредственно измерена. Изучением теплот химических реакций занимается термохимия.

Закон: Количество теплоты, необходимое для разложения соединения на его составные части, равно количеству теплоты, выделяющейся при образовании соединения из тех же составных частей.

Изменение U при химической реакции, в соответствии с I законом термодинамики, не зависит от пути, по которому протекает реакция, а лишь от химической природы и состояния начальных и конечных веществ реакции. Теплота реакции в общем случае не является изменением функции состояния и зависит от пути процесса. Однако по крайней мере в двух простейших случаях теплота процесса не зависит от его пути:

1. Реакция протекает при V = const и не совершается электрическая и др. виды работы: Q_V = DU = U₂ - U₁

2. Реакция протекает при P = const и совершается только работа объемного расширения: Q_P = DH = H₂ - H₁

Закон независимости суммарной теплоты химической реакции от пути процесса был открыт в 1836 г. (еще до установления I ЗТ) русским ученым Гессом. Закон Гесса (закон постоянства сумм теплот реакций) -основной закон термохимии: если из данных исходных веществ можно получить заданные конечные продукты разными путями, то суммарная теплота процесса на каком-либо одном пути равна суммарной теплоте процесса на любом другом пути, т.е. не зависит от пути перехода от исходных веществ к продуктам реакции. Закон Гесса вытекает из I ЗТ при ограничивающих условиях: V = const или P = const. Схематически это можно показать следующим образом:

Q1 + Q2 + Q3 =   Q4 + Q5

CQ2 D Q3 Q1 A B Q4 Q5 E

В термодинамике: Q > 0 - которое подводится к системе и ею поглощается, Q < 0 - которое система выделяет; в термохимии: Q > 0 - которое выделяется (экзотермическая реакция), Q < 0 - которое поглощается (эндотермическая реакция). Q_P, Q_V - термодинамические обозначения; , - термохимические.

Q_P = - , Q_V = - ; Q_P = DH^o₂₉₈, Q_V = DU^o₂₉₈

В обоих случаях: А > 0, если производится системой; А < 0, если внешние силы совершают работу над системой. Расширение > 0, сжатие < 0.

Соответственно, существуют две системы записи уравнений химической реакции с учетом теплового эффекта:

1. Термохимическое уравнение:

С₆Н₆ (ж) + 7 О₂ = 6СО₂ + 3Н₂О (ж) + 780980 кал

Значки в скобках указывают на агрегатное состояние компонента; эти символы опускают, когда при условиях проведения реакции агрегатное состояние компонента реакции является вполне определенным.

2. В настоящее время более принята термодинамическая система записи теплот химических реакций:

С₆Н₆ (ж) + 7 О₂ = 6СО₂ + 3Н₂О (ж); DH^o₂₉₈ = - 780980 кал

Если в реакции участвуют только твердые и жидкие вещества, то изменение объема DV незначительно и Q_P» Q_V. Если же в реакции участвуют газообразные вещества при небольших Р, то связанное с этим изменение объема при постоянных Р и Т значительно.

PDV = P (V₂ - V₁) = PV₂ - PV₁ = n₂RT - n₁RT = DnRT

Q_P = Q_V + DnRT, = - DnRT

Здесь Dn - разность между числом молей газообразных продуктов реакции и газообразных исходных веществ.

Значение закона Гесса заключается в том, что, пользуясь им, можно определить теплоты реакций, которые или не реализуются на практике, или не могут быть проведены чисто и до конца. Пример:

1. С + О₂ = СО₂ Q_P1 3. СО + О₂ = СО₂ Q_P3

2. С + О₂ = СО Q_P2

Q_P2 опытным путем определить невозможно, но можно найти с помощью закона Гесса: Q_P1 = Q_P2 + Q_P3, необходимо только сравнивать теплоты различных реакций в одних и тех же условиях.

СТАНДАРТНЫЕ ТЕПЛОТЫ ОБРАЗОВАНИЯ И СГОРАНИЯ.

Закон Гесса дает возможность рассчитать теплоты множества реакций по минимальному числу теплот некоторых реакций. Для этого используются стандартные теплоты.

Стандартная теплота образования (DН^о _{f , 298}) - это тепловой эффект реакции образования 1 моля вещества из простых веществ, взятых в их обычном соотношении и при стандартных условиях: Р = 1 атм, Т = 298 К.

Считают, что простые вещества реагируют в виде той модификации и в том агрегатном состоянии, которые отвечают наиболее устойчивому состоянию элементов при данных Р и Т. При этих условиях теплота образования принимается равной нулю (например, для О₂, N₂, S, C...). Соединения, для которых теплота образования DН^о _{f , 298} положительна - эндотермические, для которых DН^о _{f , 298} < 0 - экзотермические.

Зная стандартные теплоты образования всех участников реакции, можно рассчитать тепловой эффект самой реакции. Следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен сумме стандартных теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных теплот образования исходных веществ.

а A + b B = c C + d D

(DН^о₂₉₈)_x = c (DН^о _{f , 298})_C + d (DН^о _{f , 298})_D - a (DН^о _{f , 298})_A - b (DН^о _{f , 298})_B

(DН^о₂₉₈)_x = å n (DН^о _{f , 298})_{конеч.в-в} - å n (DН^о _{f , 298})_нач.в-в

Стандартные теплоты образования табулированы.

Стандартная теплота сгорания (DH^o_{c, 298}) - тепловой эффект реакции взаимодействия 1 моля вещества с кислородом с образованием при этом продуктов полного окисления при стандартных условиях (Р = const, Т = 298 К). Тепловой эффект реакции можно рассчитать по теплотам сгорания исходных и конечных веществ:

(DН^о₂₉₈)_x = å n (DН^o_{c, 298})_нач.в-в - å n (DН^o_{c, 298})_{конеч.в-в}

Теплоты сгорания часто используются для нахождения теплот реакций органических соединений, которые почти никогда не протекают однозначно и до конца. Это объясняется двумя причинами: 1) горение в кислороде является реакцией, общей для всех органических веществ и идущей при соблюдении некоторых условий до конца, т.е. полностью и однозначно; 2) техника сожжения органических веществ при V = const достигла высокого совершенства и позволяет определить теплоту сгорания с точностью до ± 0,02%. Комбинируя теплоты сгорания, можно вычислить теплоту любой химической реакции между органическими веществами. Примеры:

1. Найдем теплоту реакции

С₆Н₆ (ж) = 3С₂Н₂ DН^о_I =? (I)

Теплоты сгорания известны:

С₆Н₆ + 7 О₂ = 6СО₂ + 3Н₂О (ж); DН^о_II = - 780980 кал (II)

C₂H₂ + 2 O₂ = 2CO₂ + H₂O (ж); DH^o_III = - 310620 кал (III)

(I) = (II) - 3 (III); DH^o_I = DH^o_II - 3DH^o_III = 150880 кал

2. Найдем с помощью теплот сгорания теплоту образования органического вещества: (теплота образования кислорода равна нулю)

С₂Н₂ + 2 О₂ = 2СО₂ + Н₂О; DН^o_{c, 298} известна

DН^o_{c, 298} = 2 + -

= 2 + - DН^o_{c, 298}

Недостаток расчета теплот реакций по теплотам сгорания (большой, но неизбежный) - уменьшение относительной точности получаемых результатов по сравнению с точностью исходных данных: во-первых, идет сложение ошибок, допущенных при измерении теплот сгорания органических реагентов; во-вторых, теплота реакции между реагентами почти всегда много меньше теплот сгорания реагентов. Во многих случаях относительная ошибка получаемой величины равна нескольким процентам (до нескольких десятков процентов).

ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОТЫ ПРОЦЕССА ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ.

(Уравнения Кирхгоффа)

Рассмотренные выше теплоты химических реакций являются теплотами изотермических процессов и зависят от Т.

Q_V = DU = U₂ - U₁; Q_P = DH = H₂ - H₁

Продифференцируем эти равенства по Т при V (P) = const:

= - = C_V,2 - C_V,1 = DC_V

C_V,2 - мольная теплоемкость при V = const всей массы продуктов реакции

C_V,1 - всей массы исходных веществ

= - = C_P,2 - C_P,1 = DC_Р

C_V,2 - C_V,1 = n_кC_V,к - n_нС_V,н = n _i C_{V, i}

C_P,2 - C_P,1 = n_кC_P,к - n_нС_P,н = n _i C_{P, i}

Уравнения Кирхгоффа дают зависимость теплоты химической реакции от Т. Дифференциальная форма записи уравнений:

= = n _i C_{V, i}; = = n _i C_{P, i}

Для расчетов теплот реакций уравнения должны быть проинтегрированы: = , = + = + (Т₂ - Т₁)

(Если интервал температур небольшой - десятки градусов - то С от Т практически не зависит и можно считать постоянной величиной).

Если Т изменяется в широком интервале, то С _i ¹ const и для интегрирования надо знать зависимость С от Т. В широком интервале Т (не слишком низких - выше 200 К) зависимости С чистых веществ от Т могут быть выражены эмпирическими степенными рядами:

С_Р = a + b T + c T² +... (для оргaнических веществ)

С_Р = a ¢ + b ¢T + c ¢T^-2 (для неорганических веществ)

С_Р = a ¢¢ + b ¢¢T + c ¢¢T^-1/2

Интегральная форма записи уравнений Кирхгоффа:

DН_Т = DН_о + , DН_Т = DН₂₉₈ +

Лекция 4