Если насыщенный пар можно считать идеальным газом, тогда

DН_исп = Т , =

Давление насыщенного пара жидкости можно сравнительно легко и точно измерить в широком интервале Т; значительно труднее измерить DН_исп. По вышеприведенному уравнению можно рассчитать DН_исп, причем интервал температур должен быть небольшим, т.к. величина DН_исп изменяется с ростом Т. Более точно

DНисп вычисляют по значению dP/dT, которое находят, определив наклон касательной к опытной кривой Р = f (Т) пр заданной Т. Зависимость DНисп от Т: убывает с ростом Т, не сильно изменяясь при средних Т и очень сильно – вблизи Ткр, при которой DНисп становится равной нулю.

DН_исп различных жидкостей закономерно связаны с их нормальными температурами кипения:

1. Правило Трутона: DS_исп = » 20 – 22 –

мольные энтропии испарения различных жидкостей в нормальных точках кипения одинаковы.

2. Уравнение Кистяковского (более точное):

DS_исп = = 8,75 + 4,57 ln Т_кип ()

3. Правило Гильдебранда – аналогично правилу Трутона, но выполняется более точно: DS_исп жидкостей равны между собой при температурах, для которых мольные объемы насыщенного пара одинаковы, при этом DS_исп = 20 – 22 при V_г = 49,5 л/моль.

Эти правила не выполняются в отношении многих веществ, например, ассоциированных жидкостей (вода, аммиак, спирты), а приблизительно выполняются для углеводородов и их производных, эфиров и других классов неполярных веществ.

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА.

Для них характерно не только равенство изобарных потенциалов, но и равенство энтропии и объемов сосуществующих в равновесии фаз, т.е. отсутствие теплового эффекта процесса и изменения объема при Т превращения:

DG = DS = DV = 0

Но меняются скачкообразно некоторые другие параметры, например, С_Р.

Примеры фазовых переходов второго рода:

1. Скачкообразное изменение С_Р при превращении двух модификаций жидкого гелия при 2,2 К.

В некотором интервале Т вещество поглощает значительно большее количество теплоты, чем то, которое соответствовало бы кривой при отсутствии пика. Эта дополнительная теплота связана с превращением 2-го рода, но она поглощается в некотором интервале DТ и вызывает аномальное увеличение СР в этом интервале; при Т максимума кривой теплота не поглощается.

2. Превращения ферромагнитных тел при Т, называемой точкой Кюри, выше которой тела теряют ферромагнитные свойства.

3. Превращения обычных металлов в сверхпроводники при низких Т.

4. Процессы распада и образования интерметаллидов в твердых металлических растворах.

ЗАВИСИМОСТЬ ДАВЛЕНИЯ НАСЫЩЕННОГО ПАРА ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ.

Давление насыщенного пара жидкости резко увеличивается с ростом Т; эта зависимость дается уравнением:

dP = dT,

а вдали от критической Т: d ln P = dT

Если интервал температур небольшой и DН_исп можно считать постоянной, то

= , ln = ( – ) = ×

Мы получили уравнение для расчета DН_исп, зная Р₂ при Т₂ и Р₁ при Т₁.

Представим в виде неопределенного интеграла:

ln P = – + const = + B

Это – уравнение прямой в координатах ln P – 1/Т. DН_исп можно найти по графику:

tg a = A = – DНисп / R Вышеприведенные формулы справедливы для узкого интервала температур, далеких от критической: во-первых, DНисп зависит от Т; во-вторых, насыщенный пар при высоких Т нельзя считать идеальным газом. Поэтому уравнение, охватывающее зависимость Р = f (T) в широком интервале Т, неизбежно становится эмпирическим.

Такое уравнение может быть получено путем применения уравнения Кирхгоффа к процессу парообразования.

= C_{нас. п.} – С_ж» DС_Р

(C_{нас. п.} Можно заменить на С_Р при не очень высоких Р).

= , DН_Т = DН_о +

(DН_о – теплота испарения при 0 К). Подставим вышеприведенное уравнение в уравнение: d ln P = dT

ò d ln P = ò dT + ò

ln P = – + ò + j

j – постоянная интегрирования. DН_о и j могут принимать различные значения в зависимости от точности используемых данных по С_Р. Если DС_Р известно точно и в широком интервале Т (что выполняется редко), то j определяется однозначно и называется истинной химической постоянной.

DН_Т = DН_о + a T + b T² + c T³ + …

Подставим это выражение в то же самое уравнение:

d ln P = dT + dT + dT + dT + …

ln P = – + ln T + T + + … + const

lg P = – × + lg T + T + … + const¢

(const¢ = const /2,303 – переход от ln к lg; такие числовые значения получаются, если R выражено в калориях). Это уравнение было приведено Нернстом; он его упростил: = 1,75; b = – e

lg P = – × + 1,75 lg T – T + i

i – условная химическая постоянная. Величины DН_о, e и i подбираются эмпирически; это менее точное уравнение, чем уравнение, в которое входит j. Величина i для многих веществ с двух- и многоатомными молекулами» 3 (если Р – в атм).

Кривые давления насыщенного пара можно экстраполировать к высоким Р и Т методами сравнительного расчета. Эти методы основаны на подобии кривых, выражающих зависимость давления пара жидкостей от Т (особенно жидкостей, близких по химическим свойствам и Т_кип). За стандартную выбирается одна из жидкостей (например, вода), давление пара которой хорошо изучено.