II закон термодинамики. Равновесные и неравновесные, обратимые и необратимые, самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Постулаты Клаузиуса и томсона. Цикл Карно.

Равновесные и неравновесные, обратимые и необратимые, самопроизвольные и несамопроизвольные процессы.

 

Р Р Р

 

 

 

 

V V V

(а) (б) (в)

Рис. (а), (б), (в) - графики изотермического расширения идеального газа, находящегося в сосуде под давлением (см. лекцию 1); внешнее давление многократно ступенчато уменьшается. Рис. (а): точки на кривой - точки состояния равновесия. Рис. (б): процесс протекает между теми же исходным и конечным состоянием, но скачки P и V здесь меньше, чем на рис. (а); кривые прямого и обратного процессов сблизились, число равновесных остановок возросло.

Изменяя давление последовательно и многократно на бесконечно малую величину, мы можем провести процесс так, что система будет находиться в каждый момент времени бесконечно близко к равновесию. Тогда кривые прямого и обратного процесса станут бесконечно близко друг к другу и к равновесной кривой, заключенной между ними. В этом процессе работа расширения, совершаемая системой, будет наибольшей. Такой процесс будет протекать бесконечно медленно, т.к. число скачков будет бесконечно велико, а время, необходимое для совершения одного скачка, конечно.

Рис. (в): процесс проходит в прямом и обратном направлении через одни и те же состояния, бесконечно близкие к равновесию; этот процесс называется равновесным. Работа равновесного процесса имеет максимальную величину по сравнению с неравновесными процессами (рис. а и б) и называется максимальной работой.

Если равновесный процесс протекает в прямом, а затем в обратном направлении так, что не только система, но и окружающая среда возвращается в исходное состояние и в результате процесса не остается никаких изменений во всех участвовавших в процессе телах, то процесс называется обратимым. Иногда равновесный процесс называют обратимым изменением системы.

Равновесный процесс - предельный тип процесса, абстракция; реальные физические и химические процессы всегда в большей или меньшей степени неравновесны. Само понятие «равновесный процесс» противоречиво: равновесие - и процесс. Термодинамика вынуждена использовать в своих теоретических исследованиях понятие равновесных процессов, особенно в связи со II ЗТ. I ЗТ в форме его основных уравнений приложим в равной мере и к равновесным, и к неравновесным процессам, однако расчеты по I ЗТ во многих случаях могут быть количественно проведены только для равновесных процессов (вычисление работы).

Пример равновесных процессов - идеальные механические процессы, протекающие без трения. Примеры крайних случаев неравновесных процессов: переход теплоты от тела с большей Т к телу с меньшей Т; переход механической работы в теплоту при трении; расширение газов в пустоту; самопроизвольное смешение газов или жидкостей путем диффузии; взрыв смеси горючего с окислителем. Эти процессы не могут быть проведены в обратном направлении через те же промежуточные состояния, что и прямые процессы. Неравновесные процессы протекают с конечной, иногда большой, скоростью; при этом система, являющаяся неравновесной, изменяясь, приближается к равновесию. С наступлением равновесия (сравниваются Т тел, газы и жидкости смешаются...) процесс заканчивается.

Очевидно, что все неравновесные процессы протекают в направлении достижения равновесия и протекают «сами собой», т.е. без воздействия внешней силы. Очевидно также, что обратные по направлению процессы будут удалять систему от равновесия и без внешнего воздействия не могут пойти. Процессы, протекающие сами собой и приближающие систему к равновесию, являются самопроизвольными (положительными). Процессы, не могущие протекать сами собой, без воздействия извне, удаляющие систему от равновесия - несамопроизвольные (отрицательные).

В изолированной системе, где исключены внешние воздействия, могут протекать только самопроизвольные процессы.

Т.о., по эмпирическому признаку - возможности протекания процесса без сопровождения каким-либо другим процессом - все реальные процессы делятся на два типа: положительные и отрицательные. Равновесные процессы лежат на границе между этими двумя классами процессов, не относясь к какому-либо из них.

 

ЦИКЛ КАРНО.

В машинах, производящих работу (тепловых машинах, например), определенное количество какого-либо вещества, называемое рабочим телом, совершает циклическую последовательность процессов, периодически возвращаясь в исходное состояние. Таким путем достигается превращение теплоты в работу.

Важнейшим из обратимых циклов является цикл Карно. Он состоит из 4 процессов. Рассмотрим цикл Карно для 1 моля идеального газа.

1). Изотермическое расширение при Т = Т₁: газ находится в контакте с нагревателем с Т₁, получает теплоту Q₁, совершает работу А₁

А₁ = RT₁ ln = S_ABba = Q₁

2). Адиабатическое расширение: Т₁ падает до Т₂

A P Q1 T1 B   D Q2 T2 C a d b c V1 V4 V2 V3 V

A2 = CV (T1 - T2) = SBCcb 3). Изотермическое сжатие при Т = Т2: газ находится в контакте с холодильником с Т2, которому отдает теплоту Q2 А3 = RT2 ln = - RT2 ln = - SCDdc = - Q2 4). Адиабатическое сжатие: А4 = CV (Т2 - Т1) = - CV (Т1 - Т2) = - SDAad

А = åA _i = A₁ + A₂ + A₃ + A₄ = S_ABCD = RT₁ ln - RT₂ ln = Q₁ - Q₂

A > 0 Þ Q₁ - Q₂ > 0 Þ Q₁ > Q₂

Внутренняя энергия идеального газа не изменилась. Работа, произведенная газом, совершена за счет теплоты Q₁, поглощенной системой от некоторого источника тепла с постоянной Т₁ (нагреватель). Однако только часть теплоты превращается в работу. Другая часть теплоты - Q₂ - передана газом внешней среде - некоторому телу с постоянной Т₂ (холодильник).

Для адиабаты ВС: Т₁V₂^g-1 = T₂V₃^g-1

Для адиабаты AD: T₁V₁^g-1 = T₂V₄^g-1

Разделим эти равенства друг на друга и извлечем корень степени g-1:

=

A = Q₁ - Q₂ = RT₁ ln - RT₂ ln = R ln (T₁ - T₂) = RT₁ ln =

= Q₁

= = = h

Отношение A/Q₁ показывает, какая часть теплоты, поглощенной газом, превращается в работу; оно называется КПД цикла. В данном случае это КПД цикла Карно с идеальным газом, рассматриваемого как тепловая машина.

Величина КПД (h) зависит от разности температур, между которыми работает цикл Карно:

1. Т₁ = Т₂: h = 0, А = 0 - получение А при Т = const невозможно; Т нагревателя и холодильника должны быть различны;

2. Т₂ = 0: h = 1, А = Q₁ - теоретически полное превращение Q₁ в А возможно при холодильнике с Т = 0 К.

Теорема Карно-Клаузиуса: КПД тепловой машины, работающей по циклу Карно, не зависит от природы рабочего тела машины, а лишь от температур нагревателя и холодильника.

Цикл Карно равновесен, т.к. все составляющие его процессы равновесны. При проведении этого цикла в обратном направлении все характеризующие его величины имеют те же значения, что в прямом цикле, но обратные знаки. Теплота Q₂ поглощается газом у тела с низшей Т = Т₂ и вместе с отрицательной работой А цикла передается телу с высшей Т₁. В сумме нагреватель получает теплоту Q₁ = А + Q₂. Т.о., в обратном цикле Карно А превращается в Q и одновременно теплота Q₂ переносится от тела с низшей Т к телу с высшей Т. Обратный цикл Карно дает схему действия идеальной холодильной машины. КПД обратного цикла - такое же, как и у прямого.

Цикл Карно для идеального газа - идеальная, не осуществимая на практике схема тепловой (холодильной) машины. В технической термодинамике рассматриваются др. циклы, более близкие к реальным процессам, и вычисляются их КПД (циклы Рэнкина и Дизеля, например). КПД тепловой машины, работающей необратимо, меньше, чем КПД машины, работающей по обратимому циклу Карно между теми же температурами.

 

II ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ.

Из I ЗТ и вытекающих из него закономерностей нельзя сделать вывода о том, возможен ли вообще данный процесс и в каком направлении он протекает. Между тем реальные процессы протекают в определенном направлении и, как правило, не изменив условий, нельзя заставить процесс пойти в обратном направлении. Возможность предвидеть направление того или иного процесса является очень важной для науки и техники.

II ЗТ накладывает определенные ограничения на взаимные переходы энергии из одного вида в др. Он позволяет предвидеть направление течения процесса и глубину его протекания.

Формулировки II закона термодинамики:

1. Постулат Клаузиуса: единственным результатом любой совокупности процессов не может быть переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому. Обратный указанному переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому - это обычный неравновесный процесс передачи тепла путем теплопроводности. Он не может быть обращен, т.е. проведен в обратном направлении через ту же последовательность состояний. Процесс теплопроводности необратим.

2. Другое опытное положение, имеющее ту же основу: единственным результатом любой совокупности процессов не может быть превращение теплоты в работу. Т.о., самопроизвольный процесс превращения работы в теплоту (путем трения) необратим, так же, как и теплопроводность.

3. Постулат Томсона: теплота наиболее холодного тела из участвующих в круговом процессе не может служить источником работы.

4. Невозможен вечный двигатель второго рода (машина, которая давала бы работу, используя энергию какого-либо источника, и имела бы Т, одинаковую с Т этого источника).

ПостулатыКлаузиуса и Томсона - формулировки II ЗТ и эквивалентны друг другу, т.е. каждое из них может быть доказано на основании другого. Их можно объединить в один: единственным результатом цикла не может быть отрицательный процесс. Это наиболее широкая формулировка, но ее недостаток в том, что она требует дополнительного определения отрицательного процесса. Исходные постулаты Клаузиуса и Томсона, имея вид частных формулировок, оказываются (каждый в отдельности) совершенно достаточными для построения всех выводов, следующих из другого постулата.

В цикле Карно переход теплоты в работу - отрицательный процесс. Он компенсируется положительным процессом - передачей тепла от нагревателя к холодильнику.

Математическое выражение II ЗТ:

 

A = Q₁ , dA = Q

Лекция 5

Энтропия. Вычисление энтропии. Постулат Планка.

h = =

1 - = 1 -

= или - = 0

Отношение Q/Т - приведенная теплота. Вышеприведенная запись означает: алгебраическая сумма приведенных теплот по обратимому циклу Карно равна нулю.