Взаимодействие вода — растворенное вещество

При добавлении различных веществ к воде изменяются свойства как самого вещества, так и воды. Гидрофильные вещества взаимодействуют с водой путем ион-дипольного или диполь-дипольного механизма, вызывая изменения в структуре воды, ее подвижности, а также в структуре и реакционной способности гидрофильных веществ. Гидрофобные группы добавленных веществ взаимодействуют с близлежащей водой слабо, предпочитая неводное окружение. Молекулы около гидрофобных групп становятся более упорядоченными, что приводит к уменьшению энтропии. Чтобы уменьшить контакт с водой, гидрофобные группы агрегируются. Как уже говорилось, этот процесс известен как гидрофобное взаимодействие.

Взаимодействие воды с ионами и ионными группами. Вода, взаимодействующая с ионами и ионными группами, является наиболее прочно связанной в пищевых продуктах. Нормальная структура чистой воды (основанная на водородных связях тетраэдрическая конфигурация) нарушается при добавлении диссоциирующих веществ. Для простых неорганических ионов, которые не обладают донорными или акцепторными местами для образования водородных связей, связь просто полярна. Простейший пример — гидратированные ионы хлорида натрия. Вода в мультислое существует в структурно разрушенном состоянии из-за конкурирующего влияния, с одной стороны, монослоя, с другой — внешней массы воды.

Способность ионов изменять структуру воды тесно связана с силой электрического поля иона. Малые и (или) многовалентные (главным образом, положительные) ионы, такие как Li⁺, Na⁺, Н₃О⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Mg²⁺, А1³⁺, F^-, OH^-, имеют сильное электрическое поле и являются образова-телями сетчатой структуры. Около каждого из этих ионов расположено от 4 до 6 молекул воды. Связанная вода менее лабильна и обладает более

плотной структурой по сравнению с чистой водой (см. рис. 10.4).

Рис. 10.4. Структура связанной воды

Большие и моновалентные ионы (главным образом, отрицательно заряженные ионы и большие положительные ионы), такие как К⁺, Cs⁺, NH₄⁺, C1^-, Br^-, I^-, NO

- 3

, ВrО

- 3

, IO

- 3

и С1О

- 4

, имеют относительно слабое электрическое поле и являются разрушителями сетчатой структуры, хотя для К⁺ этот эффект очень слаб.

Благодаря различной способности ионов гидратироваться, изменять водную структуру, влиять на диэлектрическую постоянную водной среды и толщину двойного электрического слоя около коллоидов, они сильно воздействуют на суспендированные и другие растворенные вещества в среде. Поэтому, например, конформация белков и стабильность коллоидов сильно зависят от вида и количества присутствующих ионов.

Взаимодействие воды с нейтральными группами, обладающими способностью образовывать водородные связи. Водородные связи вода — растворенное вещество являются более слабыми, чем при вода — ион взаимодействиях. Тем не менее, вода, связанная посредством водородных связей с растворенным веществом, может быть классифицирована как "органически связанная" или "близлежащая" и должна проявлять пониженную подвижность по сравнению с водой в массе раствора (водной фазы).

Можно ожидать, что вещества, способные к образованию водородных связей, не повышают или, по крайней мере, не разрушают нормальную структуру чистой воды. Однако в ряде случаев отмечается ориентация водородных связей, отличная от нормальной воды.

Водородные связи воды образуются с различными группами (гидроксил-, амино-, карбонил-, амид- или имино-). Например, вода образует водородные связи с двумя видами функциональных групп белков. Эти связи могут быть как в одной макромолекуле между различными группами, так и между разными макромолекулами:

Взаимодействие вода — неполярное вещество. В системе вода — неполярное вещество важны два аспекта структурных образований: образование клатратных гидратов и гидрофобные взаимодействия в белках.

Клатратные гидраты являются соединениями включения, то есть это соединения, имеющие молекулу-"хозяина", образующуюся за счет водородных связей, и молекулу-"гостя". Образования такого типа имеют место в биологических материалах.

"Гости" в клатратных гидратах являются низкомолекулярными соединениями, а "хозяин" представляет собой "сетку" из 20—74 водных молекул.

Типичные "гости" — это низкомолекулярные углеводороды, галогенуглеводороды, диоксид углерода, этиленоксид, этиловый спирт, короткоцепочные первичные, вторичные и третичные амины, алкил-аммоний. Взаимодействие между водой и "гостем" часто обусловлено слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, но может иметь место и электростатическое взаимодействие.

Клатратные гидраты имеют важное значение, т. к. влияют на конфор-мацию, реакционноспособность и стабильность таких молекул, как белки.

Гидрофобные взаимодействия в водном окружении также важны, т. к. примерно 40% общих аминокислот в большинстве белков имеют неполярные группы. Неполярные группы других компонентов, таких как спирты, жирные кислоты, свободные аминокислоты, также могут участвовать в гидрофобных взаимодействиях. Эти взаимодействия являются слабыми, по силе они примерно такие же, как силы Ван-дер-Ваальса. Гидрофобные взаимодействия важны для четвертичной структуры многих белков, поэтому вода (и водная структура) играет важную роль в конформации белка.

468:: 469:: 470:: Содержание

470:: 471:: Содержание

Структура и свойства льда

Молекула воды, кристаллизуясь, может связывать четыре других молекулы воды в тетраэдрической конфигурации. Поэтому образующийся лед имеет гексагональную кристаллическую решетку. Структура льда была установлена методами дифракции рентгеновских лучей, нейтронов и электронов, ИК- и Рамановской спектроскопии.

Обычный лед принадлежит к бипирамидальному классу гексагональных систем. Кроме того, лед может существовать в девяти других кристаллических полиморфных конфигурациях, а также в аморфном состоянии неопределенной структуры. Однако только обычная гексагональная структура льда стабильна при нормальных условиях (760 мм рт. ст., 0°С).

Надо отметить, что лед состоит не только из НОН-молекул, ориентированных так, что один атом водорода расположен на линии между каждой парой кислородных атомов. Чистый лед содержит также и ионы Н⁺ (Н₃О⁺) и ОН^-. Кроме того, кристаллы льда не являются совершенными, и имеющие место дефекты связаны с изменением положения протонов, сопровождаемым новой (нейтральной) ориентацией или изменениями

ионного характера (с образованием Н₃О⁺ или ОН^-). Наличием этих дефектов можно объяснить большую мобильность протона во льду, чем в воде, и небольшое увеличение электрической проводимости при замерзании воды.

Кроме того, каждая молекула воды может колебаться (предполагая, что она колеблется как единое целое) с амплитудой около 0,4А при —10°С. Следует также иметь в виду, что молекулы воды, которые, по-видимому, существуют в некоторых образующих щели пространствах льда, могут медленно диффундировать через решетку.

Вполне вероятно, что величина активности воды a_w, (см. раздел 10.3) во льду имеет определенное отношение к скорости порчи пищевых продуктов и биологических веществ в условиях хранения при низких температурах.

На структуру кристаллов льда оказывают влияние растворенные вещества. Тем не менее, для большинства пищевых продуктов и биологических материалов наиболее характерна гексагональная структура. Она была обнаружена при замораживании модельных водных растворов сахарозы, глицерина, альбумина и других соединений.

470:: 471:: Содержание

471:: 472:: 473:: 474:: 475:: Содержание

10.2. СВОБОДНАЯ И СВЯЗАННАЯ ВЛАГА
В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ

Вода в пищевых продуктах играет, как уже отмечалось, важную роль, т. к. обусловливает консистенцию и структуру продукта, а ее взаимодействие с присутствующими компонентами определяет устойчивость продукта при хранении.

Общая влажность продукта указывает на количество влаги в нем, но не характеризует ее причастность к химическим, биохимическим и микробиологическим изменениям в продукте. В обеспечении его устойчивости при хранении важную роль играет соотношение свободной и связанной влаги.

Связанная влага — это ассоциированная вода, прочно связанная с различными компонентами — белками, липидами и углеводами за счет химических и физических связей.

Свободная влага — это влага, не связанная полимером и доступная для протекания биохимических, химических и микробиологических реакций.

Рассмотрим некоторые примеры.

При влажности зерна 15—20% связанная вода составляет 10—15%. При большей влажности появляется свободная влага, способствующая усилению биохимических процессов (например, прорастанию зерна).

Плоды и овощи имеют влажность 75—95%. В основном, это свободная вода, однако примерно 5% влаги удерживается клеточными

коллоидами в прочно связанном состоянии. Поэтому овощи и плоды легко высушить до 10—12%, но сушка до более низкой влажности требует применения специальных методов.

Большая часть воды в продукте может быть превращена в лед при —5°С, а вся — при — 50°С и ниже. Однако определенная доля прочно связанной влаги не замерзает даже при температуре — 60°С.

"Связывание воды" и "гидратация" — определения, характеризующие способность воды к ассоциации с различной степенью прочности с гидрофильными веществами. Размер и сила связывания воды или гидратации зависит от таких факторов, как природа неводного компонента, состав соли, рН, температура.

Что же такое связанная вода? Надо сказать, что в ряде случаев термин "связанная вода" используется без уточнения его смысла, однако предлагается и достаточно много его определений. В соответствии с ними связанная влага:

— характеризует равновесное влагосодержание образца при некоторой температуре и низкой относительной влажности;

— не замерзает при низких температурах (—40°С и ниже);

— не может служить растворителем для добавленных веществ;

— дает полосу в спектрах протонного магнитного резонанса;

— перемещается вместе с макромолекулами при определении скорости седиментации, вязкости, диффузии;

— существует вблизи растворенного вещества и других неводных веществ и имеет свойства, значительно отличающиеся от свойств всей массы воды в системе.

Указанные признаки дают достаточно полное качественное описание связанной воды. Однако ее количественная оценка по тем или иным признакам не всегда обеспечивает сходимость результатов. Поэтому большинство исследователей склоняются к определению связанной влаги только по двум из перечисленных выше признаков. По этому определению, связанная влага — это вода, которая существует вблизи растворенного вещества и других неводных компонентов, имеет уменьшенную молекулярную подвижность и другие свойства, отличающиеся от свойств всей массы воды в той же системе, и не замерзает при — 40°С. Такое определение объясняет физическую сущность связанной воды и обеспечивает возможность сравнительно точной ее количественной оценки, т.к. вода, незамерзающая при — 40°С, может быть измерена с удовлетворительным результатом (например, методом ПМР или калориметрически). При этом действительное содержание связанной влаги изменяется в зависимости от вида продукта.

Причины связывания влаги в сложных системах различны. Наиболее прочно связанной является так называемая органически связанная

вода. Она представляет собой очень малую часть воды в высоковлажных пищевых продуктах и находится, например, в щелевых областях белка или в составе химических гидратов. Другой весьма прочно связанной водой является близлежащая влага, представляющая собой монослой при большинстве гидрофильных групп неводного компонента. Вода, ассоциированная таким образом с ионами и ионными группами, является наиболее прочно связанным типом близлежащей воды. К монослою примыкает мульmислойная вода (вода полимолекулярной адсорбции), образующая несколько слоев за близлежащей водой. Хотя мультислой — это менее прочно связанная влага, чем близлежащая влага, она все же еще достаточно тесно связана с неводным компонентом, и потому ее свойства существенно отличаются от чистой воды. Таким образом, связанная влага состоит из "органической", близлежащей и почти всей воды мультислоя.

Кроме того, небольшие количества воды в некоторых клеточных системах могут иметь уменьшенные подвижность и давление пара из-за нахождения воды в капиллярах. Уменьшение давления пара и активности воды (a_w) становится существенным, когда капилляры имеют диаметр меньше, чем 0,1 цм. Большинство же пищевых продуктов имеют капилляры диаметром от 10 до 100 ц,м, которые, по-видимому, не могут заметно влиять на уменьшение a_w в пищевых продуктах.

В пищевых продуктах имеется также вода, удерживаемая макромолекулярной матрицей. Например, гели пектина и крахмала, растительные и животные ткани при небольшом количестве органического Matериала могут физически удерживать большие количества воды.

Хотя структура этой воды в клетках и макромолекулярной матрице точно не установлена, ее поведение в пищевых системах и важность для качества пищи очевидна. Эта вода не выделяется из пищевого продукта даже при большом механическом усилии. С другой стороны, в технологических процессах обработки она ведет себя почти как чистая вода. Ее, например, можно удалить при высушивании или превратить в лед при замораживании. Таким образом, свойства этой воды, как свободной, несколько ограничены, но ее молекулы ведут себя подобно водным молекулам в разбавленных солевых растворах.

Именно эта вода составляет главную часть воды в клетках и гелях, и изменение ее количества существенно влияет на качество пищевых продуктов. Например, хранение гелей часто приводит к потере их качества из-за потери этой воды (так называемого синерезиса). Консервирование замораживанием тканей часто приводит к нежелательному уменьшению способности к удерживанию воды в процессе оттаивания.

В таблицах 10.3 и 10.4 описаны свойства различных видов влаги в пищевых продуктах.

Таблица 10.3. Категории свободной влаги в пищевых продуктах [Fennema, 1985]

Свойства	Свободная	Вода в макромолекулярной матрице
Общее описание	Вода, которая может быть легко удалена из продукта. Вода— вода-водородные связи преобладают. Имеет свойства, похожие на воду в слабых растворах солей. Обладает свойством свободного истечения	Вода, которая может быть удалена из продукта. Вода-вода—водородные связи превалируют. Свойства воды подобны воде в разбавленных солевых растворах. Свободное истечение затруднено матрицей геля или ткани
Точка замерзания	Несколько ниже по сравнению с чистой водой
Способность быть растворителем	Большая
Молекулярная подвижность по сравнению с чистой водой	Несколько меньше
Энтальпия парообразования по сравнению с чистой водой	Без существенных изменений
Содержание в расчете на общее содержание влаги в продуктах с высокой влажностью (90% Н2О),%	~ 96%
Зона изотермы сорбции (рис. 10.6)	Вода в зоне III состоит из воды, присутствующей в зонах I и II, + вода, добавленная или удаленная внутри зоны III
	В отсутствие гелей и клеточных структур эта вода является свободной, нижняя граница зоны III нечеткая и зависит от продукта и температуры	В присутствии гелей или клеточных структур вся вода связана в макромолекулярной матрице. Нижняя граница зоны III нечеткая и зависит от продукта и температуры
Обычная причина порчи пищевых продуктов	Высокая скорость большинства реакций. Рост микроорганизмов

Таблица 10.4. Категории связанной влаги в пищевых продуктах [Fennema, 1985]

Свойства	Органически связанная вода	Монослой	Мультислой
Общее описание	Вода как общая часть неводного компонента	Вода, которая сильно взаимодействует с гидрофильными группами неводных компонентов путем вода-ион, или вода — диполь ассоциации; вода в микрокапиллярах (d < 0, 1 μм)	Вода, которая примыкает к монослою и которая образует несколько слоев вокруг гидрофильных групп неводного компонента. Превалируют вода— вода и вода— растворенное вещество— водородные связи
Точка замерзания по сравнению с чистой водой	Не замерзает при - 40 °С	Не замерзает при - 40 °С.	Большая часть не замерзает при - 40 °С. Остальная часть замерзает при значительно пониженной температуре
Способность служить растворителем	Нет	Нет	Достаточно слабая
Молекулярная подвижность по сравнению с чистой водой	Очень малая	Существенно меньше	Меньше
Энтальпия парообразования по сравнению с чистой водой	Сильно увеличена	Значительно увеличена	Несколько увеличена
Содержание в расчете на общее содержание влаги в продуктах с высокой влажностью (90% Н2О), %	<0,03	0,1-0,9	1-5
Зона изотермы сорбции (рис. 10.6)	Органически связанная вода показывает практически нулевую активность и, таким образом, существует в экстремально левом конце зоны I	Вода в зоне I изотермы состоит из небольшого количества органической влаги с остатком монослоя влаги. Верхняя граница зоны I не является четкой и варьирует в зависимости от продукта и температуры	Вода в зоне II состоит из воды, присутствующей в зоне I, + вода добавленная или удаленная внутри зоны II (мультислойная влага). Граница зоны II не является четкой и варьирует в зависимости от продукта и температуры
Стабильность пищевых продуктов	Самоокисление	Оптимальная стабильность при aw = 0,2-0,3	Если содержание воды увеличивается выше нижней части зоны II, скорость почти всех реакций увеличивается

471:: 472:: 473:: 474:: 475:: Содержание

476:: 477:: Содержание

АКТИВНОСТЬ ВОДЫ

Давно известно, что существует взаимосвязь (хотя и далеко не совершенная) между влагосодержанием пищевых продуктов и их сохранностью (или порчей). Поэтому основным методом удлинения сроков хранения пищевых продуктов всегда было уменьшение содержания влаги путем концентрирования или дегидратации.

Однако часто различные пищевые продукты с одним и тем же содержанием влаги портятся по-разному. В частности, было установлено, что при этом имеет значение, насколько вода ассоциирована с неводными компонентами: вода, сильнее связанная, меньше способна поддержать процессы, разрушающие (портящие) пищевые продукты, такие как рост микроорганизмов и гидролитические химические реакции.

Чтобы учесть эти факторы, был введен термин "активность воды". Этот термин безусловно лучше характеризует влияние влаги на порчу продукта, чем просто содержание влаги. Естественно, существуют и другие факторы (такие как концентрация О₂, рН, подвижность воды, тип растворенного вещества), которые в ряде случаев могут сильнее влиять на разрушение продукта. Тем не менее, водная активность хорошо коррелирует со скоростью многих разрушительных реакций, она может быть измерена и использована для оценки состояния воды в пищевых продуктах и ее причастности к химическим и биохимическим изменениям.

Активность воды (a_w) — это отношение давления паров воды над данным продуктом к давлению паров над чистой водой при той же температуре. Это отношение входит в основную термодинамическую формулу определения энергии связи влаги с материалом (уравнение Ребиндера):

ΔF = L = RT∙ln

Р0

Рw

= -RT∙lna_w,

где ΔF — уменьшение свободной энергии (при постоянной температуре); L — работа отрыва 1 моля воды от сухого скелета материала (без изменения состава); R — универсальная газовая постоянная.

a_w =

Рw

Р0

=

POB

,

где P_w — давление водяного пара в системе пищевого продукта; Р_о — давление пара чистой воды; РОВ — относительная влажность в состоянии равновесия, при которой продукт не впитывает влагу и не теряет ее в атмосферу, %.

По величине активности воды (табл. 10.5) выделяют: продукты с высокой влажностью (a_w= 1,0—0,9); продукты с промежуточной влажностью (a_w= 0,9—0,6); продукты с низкой влажностью (a_w= 0,6—0,0).

Таблица 10.5. Активность воды (а) в пищевых продуктах

Продукт	Влажность, %	aw		Продукт	Влажность, %	aw
Фрукты	90-95	0,97		Мука	16-19	0,80
Яйца	70-80	0,97		Мед	10-15	0,75
Мясо	60-70	0,97		Карамель	7-8	0,65
Сыр		0,92-0,96		Печенье	6-9	0,60
Джем	30-35	0,82-0,94		Шоколад	5-7	0,40
Хлеб	40-50	0,95		Сахар	0-0,15	0,10
Кекс	20-28	0,83

476:: 477:: Содержание

477:: 478:: 479:: Содержание

Изотермы сорбции

Кривые, показывающие связь между содержанием влаги (масса воды, г Н₂О/г С В) в пищевом продукте с активностью воды в нем при постоянной температуре, называются изотермами сорбции. Информация, которую они дают, полезна для характеристики процессов концентрирования и дегидратации (т.к. простота или трудность удаления воды связана с a_w), а также для оценки стабильности пищевого продукта (что будет рассмотрено позже). На рис. 10.5 изображена изотерма сорбции влаги для продуктов с высокой влажностью (в широкой области влагосодержания).

Рис. 10.5. Изотерма сорбции влаги для продуктов с высокой влажностью

Однако, с учетом наличия связанной влаги, больший интерес представляет изотерма сорбции для области низкого содержания влаги в пищевых продуктах (рис. 10.6).

Рис. 10.6. Изотерма сорбции влаги для области низкого содержания влаги в пищевых продуктах

Для понимания значения изотермы сорбции полезно рассмотреть зоны I—III.

Свойства воды в продукте сильно отличаются по мере перехода от зоны I (низкие влагосодержания) к зоне III (высокая влажность). Зона I изотермы соответствует воде, наиболее сильно адсорбированной и наиболее неподвижной в пищевых продуктах. Эта вода абсорбирована, благодаря полярным вода-ион и вода-диполь взаимодействиям. Энтальпия парообразования этой воды много выше, чем чистой воды, и она не замерзает при — 40°С. Она неспособна быть растворителем, и не присутствует в значительных количествах, чтобы влиять на пластичные свойства твердого вещества; она просто является его частью.

Высоковлажный конец зоны I (граница зон I и II) соответствует монослою влаги. В целом зона I — соответствует чрезвычайно малой части всей влаги в высоковлажном пищевом продукте.

Вода в зоне II состоит из воды зоны I и добавленной воды (ресорбция) для получения воды, заключенной в зону II. Эта влага образует мультислой и взаимодействует с соседними молекулами через вода-вода—водородные связи. Энтальпия парообразования для мультислой-ной воды несколько больше, чем для чистой воды. Большая часть этой воды не замерзает при —40°С, как и вода, добавленная к пищевому продукту с содержанием влаги, соответствующим границе зон I и И. Эта вода участвует в процессе растворения, действует как пластифицирующий агент и способствует набуханию твердой матрицы. Вода в зонах II и I обычно составляет менее 5% от общей влаги в высоковлажных пищевых продуктах.

Вода в зоне III изотермы состоит из воды, которая была в зоне I и II, и добавленной для образования зоны III. В пищевом продукте эта вода наименее связана и наиболее мобильна. В гелях или клеточных системах она является физически связанной, так что ее макроскопическое течение затруднено. Во всех других отношениях эта вода имеет те же свойства, что и вода в разбавленном солевом растворе. ВоДа, добавленная (или удаленная) для образования зоны III, имеет энтальпию парообразования практически такую же, как чистая вода, она замерзает и является растворителем, что важно для протекания химических реакций и роста микроорганизмов. Обычная влага зоны III (не важно, свободная или удерживаемая в макромолекулярной матрице) составляет более 95% от всей влаги в высоковлажных материалах.

Состояние влаги, как будет показано ниже, имеет важное значение для стабильности пищевых продуктов.

В заключение следует отметить, что изотермы сорбции, полученные добавлением воды (ресорбция) к сухому образцу, не совпадают полностью с изотермами, полученными путем десорбции. Это явление называется гистерезисом.

Изотермы сорбции влаги для многих пищевых продуктов имеют гистерезис (рис. 10.7). Величина гистерезиса, наклон кривых, точки начала и конца петли гистерезиса могут значительно изменяться в зависимости от таких факторов, как природа пищевого продукта, температура, скорость десорбции, уровень воды, удаленной при десорбции.

Как правило, изотерма абсорбции (ресорбции) нужна при исследовании гигроскопичности продуктов, а десорбции — полезна для изучения процессов высушивания.

Рис. 10.7. Гистерезис изотермы сорбции влаги

477:: 478:: 479:: Содержание

480:: 481:: 482:: 483:: 484:: 485:: 486:: 487:: Содержание