Цветокорректирующие материалы

В пищевой промышленности применяются соединения, изменяющие окраску продукта в результате взаимодействия с компонентами сырья и готовых продуктов. Среди них отбеливающие вещества — добавки, предотвращающие разрушение одних природных пигментов и разрушающие другие пигменты или окрашенные соединения, образующиеся при получении пищевых продуктов и являющиеся нежелательными. Иногда эти Цветокорректирующие материалы оказывают и другое, сопутствующее (например, консервирующее) действие. Мы остановимся на диоксиде серы, нитратах, нитритах и бромате калия.

Диоксид серы — SO₂ (E220), растворы H₂SO₃ и ее солей — NaHSO₃, Ca(HSO₃)₂, Na₂SO₃ (E221, Е222, Е223) и другие оказывают отбеливающее и консервирующее действие, тормозят ферментативное потемнение свежих овощей, картофеля, фруктов, а также замедляют образование меланоидинов. В то же время диоксид серы разрушает витамин В,, влияет на строение белковых молекул, разрушая дисульфидные мостики в белках, что может вызвать нежелательные последствия. Поэтому целесообразно отказаться от применения диоксида серы для обработки продуктов, являющихся важным источником витамина В, для человека.

Нитрат натрия (Е251) и нитриты калия и натрия (Е249 и Е250) применяют при обработке (посоле) мяса и мясных продуктов для сохранения красного цвета. Миоглобин (красный мясной краситель) при взаимодействии с нитритами образует красный нитрозомиоглобин, который придает мясным изделиям цвет красного соленого мяса, мало изменяющегося при кипячении. Аналогичное действие оказывают и нитраты, которые с помощью фермента нитроредуктазы, выделяемого микроорганизмами, переводятся в нитриты. Для создания необходимой для их жизнедеятельности питательной среды в рассол добавляют сахарозу. Однако нитрозомиоглобин может превращаться в нитрозомиохромоген, придающий изделиям зеленоватый или коричневый оттенок. Нитраты и нитриты в смеси с поваренной солью ("посольная смесь") оказывают консервирующее действие. Добавление аскорбиновой кислоты (ЕЗОО) ускоряет образование красного пигмента и позволяет сократить использование нитратов и нитритов. В настоящее время по совокупности показаний применение нитритов и нитратов вызывает возражения медиков и требует особого внимания с позиций гигиенической регламентации.

Бромат калия — КВrО₃ (Е924а) ранее применялся в качестве окисляющего отбеливателя муки; его использование частично разрушает витамин Вр никотинамид (витамин РР) и метионин и, возможно, приводит к образованию новых соединений с нежелательными свойствами, поэтому во многих странах, в том числе в РФ, его применение запрещено.

373:: Содержание

374:: 375:: 376:: 377:: 378:: 379:: 380:: 381:: 382:: 383:: 384:: 385:: 386:: 387:: 388:: 389:: 390:: 391:: 392:: 393:: 394:: 395:: 396:: 397:: 398:: 399:: Содержание

9.3. ВЕЩЕСТВА, ИЗМЕНЯЮЩИЕ СТРУКТУРУ
И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПИЩЕВЫХ
ПРОДУКТОВ

К этой группе пищевых добавок могут быть отнесены вещества, используемые для создания необходимых или изменения существующих реологических свойств пищевых продуктов, т. е. добавки, регулирующие или формирующие их консистенцию. К ним принадлежат добавки различных функциональных классов — загустители, гелеобразователи, стабилизаторы физического состояния пищевых продуктов, поверхностно-активные вещества (ПАВ), в частности, эмульгаторы и пенообразователи.

Химическая природа пищевых добавок, отнесенных к этой группе, достаточно разнообразна. Среди них имеются продукты природного происхождения и получаемые искусственным путем, в том числе химический синтезом. В пищевой технологии они используются в виде индивидуальных соединений или смесей.

В последние годы в группе пищевых добавок, регулирующих консистенцию продукта, большое внимание стало уделяться стабилизационным системам, включающим несколько компонентов: эмульгатор, стабилизатор, загуститель. Их качественный состав, соотношение компонентов могут быть весьма разнообразными, что зависит от характера пищевого продукта, его консистенции, технологии получения, условий хранения, способа реализации.

Применение в современной пищевой технологии таких добавок позволяет создать ассортимент продуктов эмульсионной и гелевой природы (маргарины, майонезы, соусы, пастила, зефир, мармелад и др.), структурированных и текстурированных.

Стабилизационные системы широко применяются в общественном и домашнем питании, кулинарии. Они используются при производстве супов (сухие, консервированные, замороженные), соусов (майонезы, томатные соусы), бульонных продуктов, продуктов для консервированных блюд.

Загустители и гелеобразователи

Эта группа пищевых добавок включает соединения двух функциональных классов: а) загустители (функциональный класс 23) — вещества, используемые для повышения вязкости продукта; б) гелеобразователи (функциональный класс 15) — соединения, придающие пищевому продукту свойства геля (структурированной высокодисперсной системы с жидкой

дисперсионной средой, заполняющей каркас, который образован частицами дисперсной фазы).

Загустители и гелеобразователи, введенные в жидкую пищевую систему в процессе приготовления пищевого продукта, связывают воду, в результате чего пищевая коллоидная система теряет свою подвижность и консистенция пищевого продукта изменяется. Эффект изменения консистенции (повышение вязкости или гелеобразование) будет определяться, в частности, особенностями химического строения введенной добавки.

В химическом отношении добавки этой группы являются полимерными соединениями, в макромолекулах которых равномерно распределены гидрофильные группы, взаимодействующие с водой. Они могут участвовать также в обменном взаимодействии с ионами водорода и металлов (особенно кальция), а кроме того, с органическими молекулами меньшей молекулярной массы.

Перечень загустителей и гелеобразователей, разрешенных к применению в производстве пищевых продуктов в России, включает 50 добавок.

Как уже отмечалось, главной технологической функцией добавок этой группы в пищевых системах является повышение вязкости или формирование гелевой структуры различной прочности. Одним из основных свойств, определяющих эффективность применения таких веществ в конкретной пищевой системе, является их полное растворение, которое зависит, прежде всего, от химической природы добавок. Поскольку большинство представителей этой группы относится к соединениям полисахаридной природы и содержит значительное количество гидроксильных групп, они являются гидрофильными и, в основном, растворимы в воде.

Растворимость повышается в присутствии ионизированных групп — сульфатных и карбоксильных, увеличивающих гидрофильность (каррагинаны, альгинаты), а также при наличии в молекулах полисахаридов боковых цепей, раздвигающих главные цепи, что улучшает гидратацию (ксантаны). Растворению способствует механическое воздействие (перемешивание) и нагревание. Растворимость понижается в присутствии факторов, способствующих образованию связей между полисахаридными цепями, к которым относятся наличие неразветвленных зон и участков без ионизированных групп (камедь рожкового дерева), а также присутствие ионов кальция или других поливалентных катионов, вызывающих поперечное сшивание полисахаридных цепей (пектины).

Многие представители этой группы пищевых добавок имеют смежную технологическую функцию стабилизатора, поскольку повышение

вязкости дисперсной пищевой системы при введении в нее загустителя или превращение такой системы в слабый гель при низких концентрациях гелеобразователя способствуют предотвращению ее разделения на исходные компоненты (например, выпадение в осадок твердых частиц, диспергированных в жидкой дисперсионной среде).

Подавляющее большинство загустителей и гелеобразователей со статусом пищевых добавок относится к классу полисахаридов (гликанов). Исключение составляет гелеобразователь желатин, имеющий белковую природу.

В зависимости от особенностей химического строения загустители и гелеобразователи полисахаридной природы могут быть подразделены по различным классификационным признакам (табл. 9.4).

Таблица 9.4. Классификация пищевых добавок полисахаридной природы в зависимости от структуры

Классификационный признак	Характеристика	Основные представители
Строение полимерной цепи	Линейное	Альгинаты, каррагинаны, модифицированные целлюлозы, фурцеллеран, пектины
Разветвленное	Галактоманнаны (гуаровая камедь и камедь рожкового дерева), ксантаны, гуммиарабик, камедь гхатти, камедь карайи, трагакант	Природа мономерных остатков
Гомогликаны Гетерогликаны	Модифицированные целлюлозы, модифицированные крахмалы	Альгинаты, каррагинаны, галактоманнаны, пектины
	Тригетерогликаны	Ксантаны, камедь карайи, геллановая камедь
	Тетрагетерогликаны	Гуммиарабик
	Пентагетерогликаны	Камедь гхатти, трагакант
Заряд	Нейтральный	Производные целлюлозы, амилопектины, галактоманнаны
	Анионный (кислотный)	Альгинаты, каррагинаны, пектины, ксантаны, трагакант, камедь карайи, гуммиарабик, камедь гхатти, фурцеллеран

К основным представителям относятся модифицированные крахмалы и целлюлозы, пектины, полисахариды морских водорослей и некоторые другие.

Модифицированные крахмалы

В отличие от нативных растительных крахмалов, считающихся пищевыми продуктами, модифицированные крахмалы (Е1400 — Е1451) относятся к пищевым добавкам. В эту группу пищевых добавок объединены продукты фракционирования, деструкции и различных модификаций нативных растительных крахмалов, представляющих собой преимущественно смесь двух фракций гомоглкжанов (полимеров глюкозы) линейного и разветвленного строения — амилозы и амилопектина:

Краткая характеристика основных фракций крахмала приведена в табл. 9.5.

Таблица 9.5. Краткая характеристика основных фракций крахмала

Основные характеристики	Амилоза	Амилопектин
Строение; тип гликозидной связи	Линейное; α-(1,4)	Разветвленное; α-(1,4) в линейной части; α-(1,6) в точках ветвления
Молекулярная масса	До 500 тыс	1—6 млн
Растворимость	Растворима в горячей воде	Набухает в горячей воде с образованием клейстера
Среднее содержание в крахмале, %	15-20	80-85

Особенности химического строения и свойств этих фракций, а также их соотношение в нативном крахмале, зависящее от вида растительного источника (картофель, рис, кукуруза и т. п.), определяют основное технологическое свойство нативного крахмала — способность растворяться при нагревании в воде с образованием вязких коллоидных растворов (клейстеров). Однако свойства таких клейстеров часто не соответствуют необходимым требованиям; например, нативные кукурузные крахмалы образуют слабые, резиноподобные клейстеры и нежелательные гели в процессе термической обработки. Типичным для клейстеров, образованных нативными крахмалами, является также процесс синерези-с а — сокращение объема с выделением жидкой фазы в результате самопроизвольного уплотнения структурной сетки.

Различные способы обработки (физические, химические, биологические) нативных крахмалов позволяют существенно изменить их строение, что отражается на растворимости и свойствах клейстеров, например, их устойчивости к нагреванию, воздействию кислот и т. п.

Реакционноспособными центрами в полимерных молекулах крахмалов являются: а) гидроксильные группы глюкозных структурных единиц, активность которых по отношению к химическим реагентам изменяется в ряду: ОН при С6> ОН при С2 > ОН при С3; б) а-гликозидные связи,

Таблица 9.6. Основные виды модифицированных крахмалов

Тип модификации	Основные группы	Основные подгруппы
Набухание	Набухающие крахмалы	Растворимые в холодной воде (инстант-крахмалы), полученные: — вальцовой сушкой; — экструзией
		Набухающие в холодной воде
Деполимеризация	Расщепленные крахмалы	Декстрины Гидролизованные кислотами Гидролизованные ферментами Окисленные
Стабилизация	Стабилизированные крахмалы	Со сложной эфирной связью: — ацетилированные; — фосфатные С простой эфирной связью — оксиалкильные
Поперечное сшивание полимерных цепей	Сшитые крахмалы	Сшитые: — хлорокисью фосфора; — эпихлоргидрином; — адипиновой кислотой

соединяющие глюкозные структурные единицы в полимерные цепи; в) концевые остатки D-глюкопираноз, обладающие восстанавливающей способностью.

По изменениям, происходящим в нативных крахмалах, можно выделить четыре основных типа модификаций, позволяющих путем физических или химических воздействий получить различные виды модифицированных крахмалов (табл. 9.6).

Набухающие крахмалы. Инстант-крахмалы, т. е. крахмалы, способные растворяться в холодной воде, получают путем физических превращений, не вызывающих существенной деструкции крахмальных молекул. В общем случае их получают нагреванием крахмальной суспензии в условиях, обеспечивающих быструю клейстеризацию и последующее высушивание клейстера, в связи с чем эти крахмалы называют также преклейстерными. Такие условия достигаются при вальцовой сушке или экструзии.

Инстант-крахмалы используются, например, в пудингах быстрого приготовления.

Крахмалы, набухающие в холодной воде, получают термообработкой нативного кукурузного крахмала в 75—90%-м этаноле при температуре 150—175°С в течение 1,5—2,0 ч, или высушиванием крахмальной суспензии в распылительной сушилке.

Основой для получения растворимых и набухающих крахмалов могут служить как нативные, так и химически модифицированные. В последнем случае получаемые набухающие крахмалы сохраняют свойства, достигнутые при химической модификации, например, проявляют устойчивость в кислой среде, стабильность в циклах замерзания и оттаивания.

Способность крахмалов набухать в холодной воде без дополнительного нагревания используют в технологии различных десертов, желейного мармелада, сдобного теста, содержащего ягоды, которые в отсутствие стабилизатора оседают на дно до начала выпечки.

Расщепленные крахмалы. Они представляют собой продукты, имеющие, вследствие физических или химических воздействий, более короткие (по сравнению с нативными крахмалами) молекулярные цепи. К этой группе относятся декстрины, продукты кислотного или ферментативного гидролиза, а также окисленные крахмалы.

Декстрины (Е1400) получают при сухом нагревании нативных крахмалов в присутствии кислотных катализаторов или без них. В зависимости от условий термообработки образуются белые или желтые декстрины.

Гидролизованные крахмалы получают обработкой крахмальных суспензий растворами кислот или гидролитических ферментов амилаз. Состав и свойства таких крахмалов зависят от условий гидролиза.

Основная область использования этих крахмалов — кондитерские изделия: пастила и желе, жевательные резинки.

Состав и свойства окисленных крахмалов определяются выбором окислителей, в качестве которых могут использоваться Н₂О₂, КМnО₄, НСlО₃, КЮ₄ и некоторые другие. Как и кислоты, окисляющие агенты приводят к образованию крахмалов с более короткими молекулярными цепями.

В зависимости от условий, окислению могут подвергаться как первичные, так и вторичные группы глюкопиранозных структурных единиц:

Их используют для стабилизации мороженого, при производстве мармеладов, лукума, а также в хлебопечении. Разбавленные растворы высокоокисленных крахмалов сохраняют прозрачность в течение длительного хранения, что делает их ценными добавками при приготовлении прозрачных супов.

Стабилизированные крахмалы. Они представляют собой продукты химической модификации монофункциональными реагентами с образованием по гидроксильным группам производных с простой или сложной эфирной связью. Такие производные, несмотря на невысокую степень замещения гидроксильных групп (0,002—0,2), отличаются отнативных крахмалов значительно меньшей склонностью к межмолекулярным ассоциациям и получили название стабилизированных.

Основные виды модифицированных крахмалов этой группы, а также их отличительные свойства представлены в табл. 9.7.

Таблица 9.7. Этерифицированные пищевые крахмалы

Этерифицированные крахмалы	Эфирные группы	Главные характеристики
Сложные эфиры
Ацетилированные		Повышенная прозрачность и стабильность клейстера при низких температурах, облегченная тепловая обработка
Фосфорилированные		Повышенная прозрачность и стабильность клейстера, устойчивость к замораживанию-оттаиванию
Этерифицированные октенил-янтарной кислотой		Эмульгирующая и стабилизирующая способность
Простые эфиры
Гидроксипропилированные		Повышенная прозрачность и стабильность клейстера, устойчивость к замораживанию-оттаиванию, облегченная тепловая обработка

Сложные эфиры крахмалов получают реакцией этерификации между спиртовыми группами молекул крахмала и ацилирующими или фосфорилирующими агентами. В качестве ацилирующих агентов обычно используют ангидриды карбоновых кислот.

При получении эфира крахмала и натриевой соли октенилянтарной кислоты процесс осуществляют в две стадии. Первоначально в молекулу янтарной кислоты вводят углеводородный радикал с образованием 1-октенилпроизводного, которое затем взаимодействует с молекулой крахмала, что приводит к образованию моноэфира с низкой степенью замещения гидроксильных групп.

Введение в молекулу крахмала углеводородных (алкенильных) фрагментов сопровождается возникновением разделенных между собой гидрофобных участков. Вследствие этого такие молекулы становятся поверхностно-активными и приобретают способность, концентрируясь на границах раздела фаз, образовывать, а также стабилизировать (благодаря полимерному строению) различные дисперсные системы, в частности эмульсии.

Простые эфиры крахмалов для пищевых целей получают взаимодействием нативного крахмала с окисью пропилена до степени замещения

гидроксильных групп, соответствующей 0,02—0,2. По своим свойствам гидроксипропилкрахмалы (Е1440) аналогичны ацетилированным модификациям, имеют пониженную температуру гелеобразования, повышенную прозрачность клейстеров, такую же устойчивость к ретроградации.

Сшитые крахмалы. Большинство модифицированных пищевых крахмалов относится к подгруппе сшитых. Поперечное сшивание отдельных крахмальных молекул между собой происходит в результате взаимодействия их гидроксильных групп с бифункциональными реагентами.

Для пищевых целей используют, главным образом, три вида межмолекулярно-сшитых крахмалов — дикрахмальные эфиры фосфорной и адипиновой кислот, а также дикрахмалглицерины:

В большинстве сшитых пищевых крахмалов содержится не более одной поперечной связи на каждую тысячу глюкопиранозных остатков, что оказывается достаточным для значительного изменения свойств модифицированных крахмалов по сравнению с исходными. Крахмалы этой подгруппы имеют пониженную скорость набухания и клейстеризации, что создает эффект пролонгированного действия. Клейстеры поперечно-сшитых крахмалов являются более вязкими, имеют "короткую" текстуру, устойчивы к различным внешним воздействиям — высоким температурам, длительному нагреванию, низким рН, механическим нагрузкам.

Устойчивость к подкислению и физическим воздействиям пропорциональны количеству поперечных связей.

Благодаря таким свойствам, сшитые крахмалы особенно эффективны в пищевых технологиях, включающих продолжительную термическую обработку, интенсивные механические воздействия, а также в технологиях, где требуется пролонгирование процессов набухания крахмальных гранул, повышения вязкости и формирования текстуры. К таким технологиям относятся: получение экструдированных продуктов, консервирование методом стерилизации, различные выпечки (например, выпечка открытых пирогов с фруктовыми начинками), производство консервированных супов и т.п.

Целлюлоза и ее производные

В группу пищевых добавок целлюлозной природы (Е460—Е467) входят продукты механической и химической модификации и деполимеризации натуральной целлюлозы, представляющей собой линейный полимер, который состоит из соединенных β-1,4-гликозидными связями остатков D-глюкопиранозы.

Наличие β-гликозидной связи приводит на уровне вторичных и третичных структур (конформации полимерных цепей, упаковки цепей в фибриллы) к формированию линейных молекул с зонами кристалличности (высокоориентированными участками), включающими отдельные аморфные (неориентированные) участки. Такое строение обусловливает большую механическую прочность волокон целлюлозы и их инертность по отношению к большинству растворителей и реагентов.

Собственно целлюлоза используется в качестве пищевой добавки Е460 в двух модификациях:

— Е4601 — микрокристаллическая целлюлоза (частично гидролизованная кислотой по аморфным участкам, наиболее доступным для атаки реагентами, и затем измельченная; отличается укороченными молекулами);

— Е460Н — порошкообразная целлюлоза, выделенная из растительного сырья (древесины, хлопка и т. п.) удалением сопутствующих веществ (гемицеллюлоз и лигнина) и затем измельченная.

Основные технологические функции целлюлозы — эмульгатор и текстуратор, добавка, препятствующая слеживанию и комкованию.

Химическая модификация молекул целлюлозы приводит к изменению свойств и, как следствие, к изменению функций в пищевых системах. В образовании производных целлюлозы большую роль играет доступность и реакционная способность гидроксильных групп β-О-глюкопиранозных остатков. По реакционной способности гидроксильные

группы располагаются в последовательности: ОН при С₆ > ОН при С₂ > ОН при С₃.

Статус пищевых добавок имеют семь химических модификаций целлюлозы, представляющих собой моно- или дипроизводные с простой эфирной связью (простые эфиры). В общем виде модифицированные целлюлозы могут быть описаны следующей формулой (строение и технологические функции пищевых эфиров целлюлозы представлены в табл. 9.8):

Таблица 9.8. Модифицированные целлюлозы и их технологические функции

Код	Название	X	Y	Технологические функции
Е461	Метилцеллюлоза	-СН3	-H	Загуститель, стабилизатор, эмульгатор
Е462	Этилцеллюлоза	-СН2СН3	-H	Наполнитель, связующий агент
Е463	Гидроксипропилцеллюлоза	-СН2СН(ОН)СН3	-H	Загуститель, стабилизатор, эмульгатор
Е464	Гидроксипропилметилцеллюлоза	-СН2СН(ОН)СН3	-СН3	Загуститель, стабилизатор, эмульгатор
Е465	Метилэтилцеллюлоза	-СН3	-СН2СН3	Загуститель, стабилизатор, эмульгатор, пенообразователь
Е466	Карбоксиметил-целлюлоза (натриевая соль)	-CH2COONa	-H	Загуститель, стабилизатор
Е467	Этилгидрокси-этилцеллюлоза	-СН2СН3	-СН2СН2ОН	Эмульгатор, стабилизатор, загуститель

Получение простых эфиров целлюлозы включает стадию повышения ее реакционной способности, поскольку плотная упаковка целлюлозных волокон, в целом, препятствует взаимодействию гидроксильных групп с молекулами реагента. С этой целью целлюлозу подвергают набуханию или переводят в растворимое состояние. В промышленных

условиях процесс ведут в гетерофазной среде (дисперсия целлюлозы в ацетоне или изопропиловом спирте), обрабатывая целлюлозу раствором едкого натра при температуре 50— 140°С с образованием алкалицел-люлозы (процесс мерсеризации). Получение пищевых производных целлюлозы осуществляют взаимодействием полученной алкалимодифика-ции с галогеналкилами (получение метилированных и этилированных производных) или соответствующими эпоксидами (эпоксид этилена, эпоксид пропилена) для получения гидроксиэтил- и гидроксипропилпроизводных:

где R: — CH₃, —CH₂—CH₃; R': —H, — CH₃; Cell: макромолекула целлюлозы; ОН: реагирующий гидроксил (при С₆ или при С₂).

Комбинируя исходные реагенты, получают смешанные производные целлюлозы, например, метилэтилцеллюлозу, метилгидроксипропилцеллюлозу и др.

Пищевые добавки целлюлозной природы являются безвредными, поскольку не подвергаются в желудочно-кишечном тракте деструкции и выделяются без изменений. Дневной суммарный прием с пищей всех производных целлюлозы может составлять 0—25 мг на килограмм массы тела человека. Их дозировки в пищевых продуктах определяются конкретными технологическими задачами.

Традиционно эти добавки используются при изготовлении хлебобулочных и кондитерских изделий, молочных и низкожирных эмульсионных продуктов, а также безалкогольных напитков, где выступают в качестве эмульгаторов и стабилизаторов многокомпонентных дисперсных систем, суспензий и эмульсий, обеспечивают необходимые консистенцию и вкусовые свойства.

Пектины

Пектины, наряду с галактоманнанами (гуаровой камедью и камедью рожкового дерева), являются основными представителями группы гетерогликанов высших растений.

Пектинами (Е440) называется группа высокомолекулярных гете-рогликанов (pektos — греч. свернувшийся, замерзший), которые входят в состав клеточных стенок и межклеточных образований высших

растений, и через боковые цепочки соединены с гемицеллюлозами, например, галактаном, а затем волокнами целлюлозы. В такой связанной форме, имеющей название "протопектины", они не растворимы в воде. По химической природе пектины представляют собой гетеро-полисахариды, основу которых составляют рамногалактуронаны. Главную цепь полимерной молекулы образуют производные полигалактуроновой (пектовой) кислоты (полиурониды), в которой остатки D-ra-лактуроновой кислоты связаны 1,4-α-гликозидной связью. Основная цепочка полигалактуроновой кислоты в растворе имеет вид спирали, содержащей три молекулы галактуроновой кислоты в одном витке. В цепь полигалактуроновой кислоты неравномерно через 1,2-α-гликозидные связи включаются молекулы L-рамнозы (6-дезокси-L-маннопиранозы), что придает полимерной молекуле зигзагообразный характер (см. рис. 9.3).

Рис. 9.3. Схематичное изображение фрагмента рамногалактуронана

Часть карбоксильных групп полигалактуроновой кислоты обычно этерифицирована метанолом (пектиновая кислота), а часть вторичных спиртовых групп (С2 и С3) в отдельных случаях ацетилирована. Молекулы пектинов содержат обычно от нескольких сотен до тысячи мономерных остатков, что соответствует средней молекулярной массе от 50 до 150 тыс. Путем химических модификаций часть свободных карбоксильных групп может быть переведена в амидированную форму (амидированные пектины).

Фрагменты молекул пектовой и пектиновой кислот представлены на рис. 9.4. Соли пектовой кислоты получили название пектаты, соли пектиновой — пектинаты.

В промышленности пектины получают кислотным или ферментативным гидролизом (обменной реакцией между веществом, в данном

Рис. 9.4. Фрагменты пектиновых молекул: а) пектовая кислота; б) пектиновая кислота; в) амидированный пектин

случае пектинсодержащим материалом, и водой) в условиях, обеспечивающих расщепление гликозидных связей, соединяющих пектиновые молекулы с нейтральными полисахаридами и не затрагивающих более прочные гликозидные связи в полимерной пектиновой молекуле, а также сложноэфирные связи в молекулах высокоэтерифицированных пектинов.

В классических способах гидролиз осуществляют растворами минеральных кислот (НС1, H₂SO₄, HNO₃, H₃PO₄) при рН около 2 и температуре около 85°С в течение 2—2,5 ч. При этом молекулырамногалактурона-нов переходят в раствор, откуда, после очистки и концентрирования, их извлекают различными технологическими приемами, например, осаждением из этанола. Осажденный пектин сушат, измельчают и стандартизуют добавлением глюкозы (декстрозы) или ретардатора — соли одновалентного катиона и пищевой кислоты (молочной, винной, лимонной), замедляющей процесс гелеобразования.

В некоторых случаях степень этерификации выделенных пектинов специально понижают, для чего концентрированный жидкий экстракт подвергают контролируемой деэтерификации кислотным, щелочным или ферментативным (с помощью фермента пектинэстеразы) способами. Наиболее быстрым является способ щелочной деэтерификации под действием гидроксида натрия или аммиака (процесс аммонолиза).

В зависимости от степени этерификации пектины условно подразделяют на две подгруппы: высокоэтерифицированные (степень этерификации более 50%) и низкоэтерифицированные (степень этерификации менее 50%).

В настоящее время выпускается несколько видов пектинов, выделяемых из различных источников сырья и различающихся по составу и функциональным свойствам: высокоэтерифицированные (яблочный, цитрусовый), низкоэтерифицированные (свекловичный, из корзинок подсолнечника), а также комбинированные пектины из смешанного сырья различной степени этерификации.

Указанные пектины отличаются и характером распределения карбоксильных групп по длине пектиновой молекулы: в яблочных пектинах это распределение равномерно, а, например, в цитрусовых — нет.

Из низкоэтерифицированных пектинов более востребованными являются неамидированные, которые используют при приготовлении, например, сухих киселей, диабетических кондитерских изделий.

Особенности химического строения пектиновых молекул, в частности, степень этерификации, определяют различия их физико-химических свойств, основными среди которых являются растворимость, геле-образующая способность и способность взаимодействовать с катионами металлов и белками.

Растворимость пектинов в воде повышается с увеличением степени этерификации их молекул и уменьшением молекулярной массы. Пектовая кислота, в молекуле которой не содержится этерифицированных карбоксильных групп, в воде не растворима.

При комнатной температуре в условиях интенсивного перемешивания в 100 мл воды растворяется от 4 до 8 г пектина, при температуре 60— 80°С — около 10 г, то есть максимальная концентрация водных растворов пектина может составлять 10%. Растворимость повышается в присутствии Сахаров.

Из-за наличия в пектиновых молекулах диссоциирующих свободных карбоксильных групп их водные растворы имеют кислую реакцию (для 2,5%-го раствора пектина рН около 3).

Образование гелевой структуры в растворах пектинов происходит в результате взаимодействия пектиновых молекул между собой и зависит от особенностей строения молекулы — молекулярной массы, степени этерификации, характера распределения карбоксильных групп. Кроме этого, на процесс гелеобразования оказывают влияние температура, рН среды и содержание дегидратирующих веществ.

Формирование пространственной структуры геля может происходить двумя путями: а) за счет изменения сил электростатического отталкивания пектиновых молекул в присутствии дегидратирующих веществ

(сахарозы) в кислой среде (сахарно-кислотное гелеобразование); б) с участием ионов поливалентных металлов.

Тип ассоциации пектиновых молекул определяется степенью этерификации. Высокоэтерифицированные пектины образуют гели в присутствии кислоты (рН 3,1—3,5) при содержании сухих веществ (сахарозы) не менее 65%, низкоэтерифицированные — как по первому типу, так и в присутствии ионов поливалентных металлов, например, кальция, независимо от содержания сахарозы, в широком диапазоне рН (от 2,5 до 6,5). Пектины высокой степени этерификации образуют высокоэластичные гели, которые имеют тенденцию возвращаться в исходное состояние после изменения формы при механическом сдвиге.

Пектины низкой степени этерификации, в зависимости от концентрации ионов кальция, могут давать различные по консистенции гели — от высоковязких (не восстанавливающих исходную форму после деформирования) до высокоэластичных.

Комплексообразующая способность (образование циклических комплексов поливалентных металлов) различных пектинов зависит от содержания свободных карбоксильных групп, то есть степени этерификации пектиновых молекул, и не зависит от их молекулярной массы.

Способность пектиновых молекул связывать поливалентные катионы увеличивается при снижении степени их этерификации и повышении степени диссоциации свободных карбоксильных групп (т.е. при повышении рН среды), а по отношению к различным металлам изменяется в ряду [Paskins-Hurlburt A.J. et al.,1977]:

Mg < Mn < Сr < Hg < Fe < Ni < Со < Сu < Zn < Sr < Cd < Ва < Pb.

Молекулы высокоэтерифицированных пектинов могут образовывать пектин—протеиновые комплексы. При рН 4,0—4,2 они вступают во взаимодействие с молекулами казеина молока, что приводит к изменению общего заряда белковых молекул и обеспечивает их физическую стабильность в кислой среде.

Кроме того, пектины, как растворимые пищевые волокна, являются физиологически ценными пищевыми добавками (функциональными ингредиентами), присутствие которых в пищевых продуктах традиционного рациона способствует улучшению состояния здоровья человека. Специфическое физиологическое воздействие растворимых пищевых волокон связано с их способностью снижать уровень холестерина в крови, нормализовать деятельность желудочно-кишечного тракта, связывать и выводить из организма некоторые токсины и тяжелые металлы. Рекомендуемое суточное потребление пектиновых веществ в рационе здорового человека составляет 5—6 г.

Галактоманнаны: камедь рожкового дерева, гуаровая камедь

Галактоманнаны представляют собой гетерогликаны, содержащиеся в семенах стручковых растений и выполняющие функцию предотвращения обезвоживания семян. Коммерческие препараты растительных га-лактоманнанов получили название камеди. Наиболее распространенными в качестве пищевых добавок в этой группе являются Галактоманнаны семян двух видов растений — гуара (Cyamopsis tetragonolobus), произрастающего в Индии и Пакистане, и рожкового дерева (Ceratonia siligua), произрастающего на побережье Средиземного моря.

Эти камеди (Е410 и Е412) имеют сходное химическое строение и представляют собой нейтральные полисахариды, состоящие из (3-(1,4) гликозидно связанных остатков маннозы, к которым (1,6)-связями через равные интервалы присоединены боковые цепи, состоящие из единичных остатков a-D-галактозы. У камеди гуара, получившей название гуаран, остаток галактозы присоединен к каждому второму остатку маннозы, а у камеди из бобов рожкового дерева — к каждому четвертому (рис. 9.5). Причем галактопиранозные структурные