Методы выделения и Очистки твердых веществ

Основными методами очистки твердых веществ в лаборатории органического синтеза являются перекристаллизация и возгонка. К методам выделения органических веществ из реакционной массы относится кристаллизация, выпаривание, фильтрование, экстракция (экстрагирование).

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ – процесс выделения твёрдой фазы в виде кристаллов из растворов, расплавов и паров.

 

Кристаллизация начинается при достижении некоторого предельного условия, например, переохлаждения жидкости или пересыщения пара, когда практически мгновенно возникает множество мелких кристалликов — центров кристаллизации. Кристаллики растут, присоединяя атомы или молекулы из жидкости или пара. Рост граней кристалла происходит послойно, края незавершенных атомных слоев (ступени) при росте движутся вдоль грани. Зависимость скорости роста от условий кристаллизации приводит к разнообразию форм роста и структуры кристаллов (многогранные, пластинчатые, игольчатые, скелетные, дендритные и другие формы, карандашные структуры и т. д.). Кристаллизацию растворов удобно проводить в кристаллизаторах, поддерживая в них необходимую температуру (рис. 69).

Рисунок 69. – Кристаллизаторы.

Сильно загрязненные вещества, обычно, плохо кристаллизуются. Примеси, как правило, замедляют процесс кристаллизации, вероятно в виду их адсорбции на поверхности центров кристаллизации, и способствуют образованию нечистых и плохо сформированных кристаллов, так как мешают быстрой и правильной ориентации молекул вещества на поверхности кристалла. Так, сахароза, содержащая 30% примесей, кристаллизуется в 2 раза медленнее, чем сахароза с 28% примесей, и в 30 раз медленнее, чем чистая сахароза.

В некоторых случаях процесс кристаллизации протекает крайне медленно. Если кристаллизация при охлаждении сразу не наступает, необходимо оставить раствор стоять, по меньшей мере, на сутки, а иногда и на значительно более долгое время.

Следует также иметь в виду, что образование крупных, хорошо сформированных кристаллов, наблюдающееся при медленном охлаждении раствора, нередко может приводить к получению менее чистого продукта, так как крупные кристаллы обычно содержат включения маточного раствора. Относительно мелкие кристаллы, получающиеся при быстром охлаждении и перемешивании раствора, гораздо чище и более однородны по форме. Впрочем, если кристаллы слишком мелки, на их поверхности возможна адсорбция примесей из раствора, что также нежелательно.

 

Насыщенный раствор — раствор, в котором растворённое вещество при данных условиях достигло максимальной концентрации и больше не растворяется. Осадок данного вещества находится в равновесном состоянии с веществом в растворе.

Пересыщенный раствор — раствор, содержащий при данных условиях больше растворённого вещества, чем в насыщенном растворе, избыток вещества легко выпадает в осадок. Обычно пересыщенный раствор получают охлаждением раствора, насыщенного при более высокой температуре (пересыщение).

Скорость кристаллизации

Скорость кристаллизации определяют преимущественно три фактора:

1. изменение растворимости вещества, т. е. степени насыщенности раствора, в связи с изменением температуры;

2. скорость возникновения центров кристаллизации;

3. скорость роста кристаллов.

Наиболее быстро кристаллизация происходит при температуре на 20–50 ^оС ниже температуры плавления. Вблизи же температуры плавления вещества происходит резкое падение скорости кристаллизации, что объясняется увеличением влияния выделяющейся теплоты кристаллизации.

Слишком сильное охлаждение часто препятствует кристаллизации. Это в большей степени объясняется увеличением вязкости, которая тормозит правильную ориентацию молекул вещества друг относительно друга и относительно уже имеющейся поверхности кристалла.

 

Стимуляция кристаллизации

 

Часто, кристаллическое вещество не выделяется из пересыщенного раствора или же расплавленное вещество не кристаллизуется даже при охлаждении. В таком случае, обычно, применяются несколько приемов, стимулирующих кристаллизацию.

 

Внесение затравки («заражение»)

Центром кристаллизации могут выступать кристаллы того же вещества, которые добавляют из вне в качестве затравки. Таким образом, в растворе или расплаве искусственно создаются центры кристаллизации, обладающие необходимой кристаллической формой.

Температурная стимуляция

Часто если быстрой кристаллизации при охлаждении не происходит можно оставить раствор с исследуемым веществом на сутки или более продолжительное время при температуре примерно на 100 ^оС ниже ожидаемой температуры плавления, после чего выдержать его при температуре на 50 и затем на 30 ^оС ниже температуры плавления, чтобы образовавшиеся активные центры дали нужный рост кристаллов.

 

Трение стеклянной палочкой

Широко распространенный и весьма эффективный прием стимулирования кристаллизации заключается в трении стеклянной палочкой о внутренние стенки сосуда. При этом образуется мелкая стеклянная пыль, отдельные частички которой могут случайно оказаться подходящими центрами кристаллизации. Такую же роль могут играть и отдельные точки на образовавшейся в результате трения шероховатой поверхности стекла.

 

Значение пылинок, всегда находящихся в воздухе лаборатории, очень важно для процесса кристаллизации. Нередко, если кристаллизации не происходит даже при стимуляции, раствор, расплав исследуемого вещества или масло, в виде которого оно выделилось, оставляют в открытом сосуде (колба, стакан, чашка Петри) на долгое время, рассчитывая на возможное попадание на поверхность жидкости таких пылинок, которые вызовут кристаллизацию.

Кристаллизация всегда начинается от стенок сосуда и от поверхности жидкости к центру, а не наоборот. Неверно считать причиной этого явления охлаждение внешних слоев жидкости, так как подобным же образом происходит и кристаллизация вещества из пересыщенных растворов, не подвергаемых охлаждению.

Кристаллизация всегда начинается на твердых поверхностях или на границе раздела фаз. Возможно, и в этих случаях решающее значение имеют определенные твердые частички, плотно приставшие к стенкам или собирающиеся обычно на поверхности жидкости.

Часто можно наблюдать, что повторная кристаллизация в одном и том же сосуде начинается в тех же точка, что и первый раз. Это свидетельствует о наличии центров кристаллизации, не изменяющихся при полном растворении или расплавлении вещества.

И все же часто причиной невозможности кристаллизации является низкая концентрация вещества в растворе, (ненасыщенный раствор). В таком случае часть растворителя необходимо удалить, например, путем выпаривания.

Выпаривание

Выпаривание – процесс концентрирование растворов путём частичного испарения растворителя при
кипении

 

Выпаривание чаще всего производится при повышенной температуре, иногда при кипении, и/или под вакуумом. На испарение растворителя расходуется тепловая энергия, которую следует подводить извне. При выпаривании повышаются концентрация, плотность и вязкость раствора, а также температура его кипения. При пересыщении раствора растворённое вещество выпадает в осадок.

Наиболее часто в органическом синтезе для выпаривания используется роторный испаритель (рис. 70).

 

Роторный вакуум-испаритель - прибор, предназначенный для автоматизации перегонки жидкостей при уменьшенном давлении.

Принцип действия

Перегонная колба (А) на шлифе вращается с помощью электромотора (С), что позволяет увеличить поверхность жидкости, которая в виде тонкой плёнки смачивает стенки колбы, и тем самым уменьшить время перегонки и мощность нагрева. Нагрев бани осуществляется термонагревательными элементами, которые передают тепло воде (водяная баня) либо высококипящему маслу (масляная баня), если требуется нагрев выше 100 ⁰С (B). Через трубку (H) прибор подключают к водоструйному или масляному насосу. Пары растворителя конденсируются в холодильнике (F) и стекают в колбу-приёмник (G).

В принципе, возможно применение любого холодильника с подходящим по диаметру шлифом, однако в виду того, что при отгонке летучих растворителей часть паров будет "проскакивать" холодильник и уходить в атмосферу, можно регенерировать лишь половину растворителя или меньше. В связи с этим наиболее рациональным является использование, по возможности, наиболее эффективных холодильников с двойной рубашкой и спиралью.

Иногда, чтобы не потерять большое количество очень летучего растворителя, или предотвратить бурное вскипание и выброс раствора в холодильник (после чего ротор придётся чистить изнутри) имеет смысл производить перегонку при неполном вакууме, слегка приоткрывая кран-задвижку (H), или вовсе не использовать вакуум.

 

А – Перегонная колба, B – Нагревательный элемент, С – Мотор, D – Штатив, Е – Лапка, F – Холодильник, G – Колба-приемник, H – Трубка с краном для подключения вакуум-линии

Рисунок 70. Роторный испаритель

Современные роторные испарители имеют микропроцесорный контроль температуры и скорости вращения, некоторые снабжены электроприводом для подъёма-опускания водяной бани.

Роторные испарители подходят для непрерывной и периодической дистилляции при нормальном давлении и в вакууме. Основным преимуществом роторных испарителей является безопасная тепловая обработка чувствительных к температуре сред. Ограничения в использовании роторных испарителей возникают в случае относительно длительного времени выдержки и образовании вязкого конечного продукта. Роторный испаритель позволяет обработать субстанцию с вязкостью до 5000 сПз (мПа). Роторные испарители могут использоваться для упаривания суспензий, проведения кристаллизации и сушки порошков и гранулатов. Также возможно проведение некоторых химических реакций.

Водные растворы можно выпаривать, нагревая их в круглодонной, плоскодонной колбе или фарфоровой чашке на электрической плитке. Небольшие количества органических растворителей (кроме легковоспламеняющихся жидкостей) допускается отгонять на электрических плитках (за исключением плиток с открытой спиралью) (рис 71).

 

1 – колба для отгона, 2 – плитка электрическая, 3 – фарфоровая чашка, 4 – колба для отгона, 5 – переходник с затвором, 6 – вакуум-линия

Рисунок 71. – Варианты установок для упаривания водных растворов и отгонки органических растворителей

 

Наиболее часто небольшие количества органических растворителей отгоняют при пониженном давлении. Однако при этом происходит утечка испаряющихся паров растворителя с водой водоструйного насоса (рис).

 

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!!!Взакрытых вытяжных шкафах разрешается выпаривание горючих жидкостей в количестве не более250мл только при условии отсутствия вблизи открытого пламени, равно как и электрических плиток с открытой спиралью.

Часто, при работе с малыми количествами веществ, для испарения небольшого количества растворителя используют чашки Петри.

Чашка Петри (англ. Petri dish, нем. Petrischale) — лабораторная посуда, имеет форму невысокого плоского цилиндра, закрывается крышкой подобной же формы, но несколько большего диаметра. Применяется в биологии и химии.

Посуда, изобретённая в 1877 году, названа в честь изобретателя, немецкого бактериолога Юлиуса Рихарда Петри, ассистента Роберта Коха.

Чашка Петри обычно изготавливается из прозрачного стекла или пластмассы (прозрачный полистирол) и может иметь самые различные размеры. Наиболее часто используемые варианты имеют диаметр порядка 50 — 100 мм и высоту около 15 мм.

Кроме того, чашка Петри зачастую используется для хранения малых количеств веществ

Фильтрование

Фильтрование - процесс отделения твердой фазы смеси, находящихся в осадке, от жидкой фазы (маточного раствора) через пористую перегородку – фильтр

 

В качестве фильтра обычно используют фильтровальную бумагу, которая может быть различной пористости. Фильтрами могут служить также различные ткани, пористое стекло, асбест, обычная и стеклянная вата и др. При этом необходимо помнить, что фильтрующие материалы не должны взаимодействовать ни с растворителем, ни с отделяемым осадком.

Фильтрование можно проводить различными способами. Это определяется как характером растворителя, так и свойствами отделяемого вещества при фильтровании. Обычно пользуются двумя способами фильтрования: при атмосферном и пониженном давлении.