Распространение жиров в природе

 

Жиры широко распространены в растительных и животных организмах. Жиры входят в состав всех растительных и животных клеток.

Для практического использования важны растения и те их органы, где жиры накапливаются в повышенных количествах. В растениях жирные масла преимущественно накапливаются в плодах (маслина, облепиха) и семенах (лен, подсолнечник, кукуруза и др.). Их содержание колеблется от 2-3 % до 70 % и выше.

В семенах жиры локализуются, главным образом, в клетках паренхимной ткани эндосперма; находятся в очень тонко диспергированном состоянии, в виде эмульсии с белками и углеводами. В живом растении жиры всегда присутствуют в жидком состоянии.

Накапливают жиры растения многих семейств, особенно сложноцветных, крестоцветных, зонтичных, розоцветных, молочайных, маковых, губоцветных и др. В организме животных жир откладывается в специальных жировых клетках в подкожной клетчатке и в сальниках. Жиром богата печень некоторых животных и рыб (печень трески).

Процесс образования и накопления жиров зависит от факторов внешней среды и от генетических особенностей видов и сортов. Растения северных и умеренных широт вырабатывают жиры, богатые радикалами непредельных кислот, растения южных областей, субтропического и тропического поясов чаще образуют жиры плотной консистенции, богатые триглицеридами насыщенных кислот.

Повышение влажности, калийные и фосфорные минеральные удобрения положительно влияют на накопление жиров - масличность повышается на 4-5 % и более. Одновременно меняется качественный состав: накапливается больше непредельных кислот. Азотные удобрения, напротив, снижают синтез жиров и способствуют синтезу белка. На плодородных почвах также уменьшается накопление жиров.

 

Сырьевая база масличных растений

 

Масличными называют растения, в семенах или плодах которых жиры накапливаются в количествах, экономически оправдывающих их промышленную переработку. Содержание масла составляет 6-25 % от массы семян.

Главное место занимают культурные растения, превосходящие по свойствам исходные дикорастущие. Масличные растения относятся к наиболее древним культивируемым видам. Археологические раскопки показывают, что клещевина культивировалась уже в VI-VII тысячелетии до нашей эры на территории современного Ирана. Родиной растений являются:

· Америка - для подсолнечника, кукурузы, шоколадного дерева, арахиса;

· Африка - для клещевины, масличной пальмы;

· страны Средиземноморья - для маслины и тыквы;

· Азия - для миндаля, абрикоса, персика, сои, кокосовой пальмы.

Родина льна посевного неизвестна.

В России масличные растения культивируютв основном в Краснодарском крае. В Краснодарском крае и на Дальнем Востоке культивируют сою. В центрально-черноземных областях культивируют кукурузу и подсолнечник. Севернее, в нечерноземных областях, культивируют лен посевной.

Пальмовое, кокосовое и масло какао импортируются. Поставщики - страны Латинской Америки и тропической Африки.

 

Методы выделения жиров из сырья, их очистка

 

Извлекаютжиры из масличных растенийпрессованием или экстракцией. Прессование может быть холодным и горячим.

Для медицинских целей масла получают холодным прессованием,т.е. без поджаривания семян и в холодных прессах. При этом выход масла меньше, а качество лучше. Этим методом получают масла, используемые для парентерального применения (миндальное, персиковое, т.е. невысыхающие масла).

Масла, полученные горячим прессованием, загрязнены посторонними веществами (смолами, фитостеринами, белками) и имеют слабокислую реакцию из-за частичного расщепления триглицеридов. Их используют после очистки для наружного и внутреннего применения, но не парентерально.

Экстракцию жиров проводят бензином, гексаном, дихлорэтаном и другими экстрагентами. Полученные масла имеют неприятный вкус и запах. Их используют в технике, в медицине не применяют.

Получение животных жиров проводят способом вытапливания. Различают мокрый и сухой способ. По первому способу сырье обрабатывают острым паром под давлением в 3-4 атм или в автоклавах. По второму способу жир вытапливают на открытом огне. Расплавленный жир сливают в отстойники для отделения воды и белков. Для улучшения качества жира его в дальнейшем вновь расплавляют, отстаивают, рафинируют.

Очистку (рафинирование) жира проводят для удаления примесей, попавших в жир в процессе его получения. Метод очистки зависит от характера и природы примесей. Методы рафинирования:

1. Метод механический - отстаивание, центрифугирование, фильтрование, т.е. отделение механических примесей (обрывков паренхимы, сосудов).

2. Метод коагулирования - для удаления белковых и слизистых веществ. Осуществляется путем пропускания горячего пара при температуре около 60 ºС. После коагулирования жир отстаивают и фильтруют.

3. Метод нейтрализации (щелочная очистка) - для удаления свободных жирных кислот. Одновременно жиры осветляются. Мыла отмывают водой.

4. Метод вымораживания - для удаления глицеридов предельных кислот из невысыхающих медицинских масел, применяемых для парентерального применения.

Для освобождения от дурно пахнущих веществ (летучих жирных кислот) применяют метод дезодорации. Масло обрабатывают перегретым паром под вакуумом. Дезодорацию окислителями для медицинских масел не проводят.

 

Хранение жиров

 

Жиры хранят в стеклянной или металлической таре, заполненной доверху, без доступа кислорода воздуха, влаги и прямых солнечных лучей. Хранят в прохладном и чистом помещении, в условиях, не допускающих развития микроорганизмов. Хранят по общему списку.

 

Роль жиров для растений

 

1. Жиры - наиболее энергетически ценная форма запасных питательных веществ:

§ 1г жирного масла дает при сгорании 9,5 ккал;

§ 1 г белка – 4,4 ккал;

§ 1 г углеводов – 4,2 ккал.

2. Жиры - резервный материал во время прорастания семян и развития зародыша.

3. Защитные вещества, помогающие переносить низкие температуры.

 

Оценка качества сырья, содержащего жиры.

Методы анализа

 

Нормативная документация предусматривает качественные реакции на жиры при проведении микроскопического анализа плодов и семян (ГФ XI, вып. 1, с. 279). Поперечный срез помещают в раствор судана Ш и подогревают; капли жирного масла окрашиваются в оранжево-розовый цвет. Этой реакцией, в частности, подтверждают наличие капель жирного масла в эндосперме семян льна.

Количественного определения жиров в лекарственном растительном сырье не проводят. Содержание масел в растительном сырье определяют в жиромасличной промышленности, в сельском хозяйстве, в пищевой промышленности и т.д. Метод определения - гравиметрический. Метод основан на растворимости жиров в органических растворителях. Наиболее часто используют метод Сокслета и метод Рушковского. По методу Сокслета определяют массу жирного масла после отгона органического растворителя. По методу Рушковского о массе жирного масла судят по убыли массы навески сырья после обработки органическим растворителем. Определение ведется в аппарате Сокслета. Определение длительное (от 16 до 72 часов) и недостаточно точное, т.к. извлекаются не только жиры, но и пигменты, каротиноиды, смолистые вещества.

 

Анализ жирных масел

 

В медицинской практике используют жиры, которые должны быть стандартизованы, т.е. отвечать требованиям НД. Частные статьи на конкретные жирные масла включены в ГФ X и ГФ IX.

Общая статья «Olea pingua - Масла жирные» включена в ГФ X, с. 472. Статья методического плана: регламентирует приемы и порядок выполнения анализа.

Цель анализа: установление подлинности (соответствие природе масла) и доброкачественности (соответствие требованиям НД) жирного масла.

Подлинность характеризуют количественное соотношение триглицеридов, качественный состав радикалов жирных кислот и присутствие типичных для данного масла сопутствующих веществ.

Для установления подлинности определяют органолептические и числовые показатели, проводят специфические реакции.

1. Органолептические показатели: цвет, вкус, запах.

Цвет и прозрачность жидких жиров определяют, поместив испытуемое масло в цилиндр прозрачного стекла и наблюдая в дневном проходящем свете.

Вкус и запах определяют, нанеся масло на фильтровальную бумагу.

2. Числовые показатели - это физические и химические константы.

Физические константы: растворимость в этиловом спирте, температура плавления для твердых жиров, плотность и показатель преломления. Они характерны и постоянны для каждого масла.

Растворимость зависит от состава и структуры триглицеридов. Триглицериды низкомолекулярных предельных жирных кислот довольно хорошо растворяются в этиловом спирте. Глицериды высокомолекулярных предельных кислот растворяются в спирте лишь при нагревании до 60 °С. Глицериды рицинолевой кислоты хорошо растворяются в спирте. Триглицериды ненасыщенных кислот практически не растворяются в спирте.

Температура плавления (затвердевания) зависит от структуры триглицеридов. Так, масло какао (олеиново-стеариново-пальмитиновое) плавится при температуре 30-34 °С. Масло касторовое при охлаждении до –16 °С застывает в белую мазеобразную массу.

Плотность - по этой константе можно судить не только о подлинности данного масла, но и о том, к какой группе оно относится:

- у масел невысыхающих плотность 0,913-0,925;

- у масел высыхающих плотность 0,920-0,940.

Показатель преломления - по величине показателя преломления в сочетании с другими показателями можно отличить один жир от другого. Например, показатель преломления оливкового масла 1,46-1,71, льняного – 1,48-1,87. Чем больше двойных связей и чем выше молекулярный вес глицеридов, тем выше показатель преломления.

Химические константы: кислотное число, число омыления, йодное число и перекисное число.

Кислотное число (к.ч.) - это количество мг калия гидроксида, необходимое для нейтрализации свободных кислот, содержащихся в одном грамме исследуемого жира. Определяют методом прямого алкалиметрического титрования после растворения масла в смеси этанола и эфира. Индикатор - фенолфталеин.

С₁₅Н₃₁СООН + КОН = С₁₅Н₃₁СООК + Н₂О

Число омыления (ч.о.) - это количество мг калия гидроксида, необходимое для нейтрализации свободных кислот и омыления сложных эфиров, содержащихся в 1 г исследуемого масла. Определяют методом обратного титрования. Избыток КОН титруют раствором НСl. Индикатор - фенолфталеин.

С15Н31СООН + КОН = С15Н31СООК + Н2О

КОН + HCl = KCl + H2O

 

Число омыления характеризует среднюю величину молекулярного веса глицеридов и находится от нее в обратной зависимости. Значительная часть медицинских жиров представлена смесью глицеридов пальмитиновой, стеариновой, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот, которые имеют близкий молекулярный вес, поэтому и числа омыления медицинских жиров близки и лежат в пределах 170-200.

Йодное число (й.ч.) - это количество граммов йода, связываемое 100 г исследуемого вещества.

Этот показатель характеризует среднюю степень ненасыщенности радикалов жирных кислот глицеридов, раскрывает соотношение в масле предельных и непредельных кислот.

По величине йодного числа можно судить, к какой группе по высыхаемости относится испытуемое масло:

- й.ч. твердых жиров составляет от 20 до 60 (й.ч. масла какао 32-38);

- й.ч. невысыхающих масел - 80-100;

- й.ч. полувысыхающих масел - 110-160;

- й.ч. высыхающих масел -170-200.

ГФ XI предлагает йодхлорометрический метод определения йодного числа. ГФ X предлагает 2 метода определения йодного числа: йодбромометрический и йодхлорометрический. Методы титриметрические (обратное титрование), основаны на свойстве радикалов жирных кислот, входящих в состав масла, по двойным связям присоединять галогены.

Масло растворяют в органическом растворителе и добавляют избыток йода монохлорида (йода монобромида). Присоединение галогенов по месту двойных связей идет постепенно, начиная от двойных связей, наиболее удаленных от эфирной группировки.

 

R – CH=CH – R₁ + ICl = R – CHI – CHCl – R₁

 

Через 1 час добавляют раствор калия йодида и воду. Не израсходованный в процессе реакции йода монохлорид (йода монобромид) вступает во взаимодействие с калия йодидом, выделяется свободный йод, который далее титруют раствором натрия тиосульфата в присутствии раствора крахмала.

 

ICl + KI = I₂ + KCl

I₂ + 2 Na₂S₂O₃ = 2 NaI + Na₂S₄O₆

 

Кислотное число, число омыления и йодное число являются показателями как подлинности, так и доброкачественности.

Перекисное число (п.ч.) - это показатель только доброкачественности жирного масла. Регламентирует его ГОСТ 26593-85. Метод основан на способности пероксидов и гидропероксидов, содержащихся в образце масла, окислять калия йодид. Выделившийся йод титруют раствором натрия тиосульфата в присутствии раствора крахмала.

 

I2 + 2 Na2S2O3 = 2 NaI + Na2S4O6

 

3. Специфические качественные реакции подлинностипредусмотрены частными статьями на соответствующие жирные масла. Эти реакции проводят на радикалы жирных кислот и на сопутствующие вещества (естественные примеси, которые попадают в жир в ходе выделения из растительных и животных объектов):

· на радикалы жирных кислот в миндальном, персиковом и оливковом масле проводят элаидиновую пробу (проба на олеиновую кислоту): под действием азотистой кислоты цис -форма олеиновой кислоты (жидкое масло) переходит в транс -форму (масло кристаллизуется через 2-8 часов).

 

олеиновая кислота элаидиновая кислота (tпл.=38 ºС)

 

· на естественные примеси:

Липохромы определяют:

Ø в миндальном и персиковом маслах: реакция с концентрированной кислотой серной и дымящей кислотой азотной - миндальное масло дает желтую окраску, персиковое, абрикосовое, сливовое – красную;

Ø в рыбьем жире: реакция с концентрированной кислотой серной в хлороформе – наблюдают скоро проходящие окраски: желтая - сине-фиолетовая – бурая;

Ø в масле подсолнечном (к медицинскому применению допускается нерафинированное масло высшего и первого сорта) и льняном масле: реакция с концентрированной кислотой азотной и резорцином в бензоле - наблюдают скоро проходящее сине-фиолетовое окрашивание.

Витамин А определяют в рыбьем жире: реакция с сурьмы хлоридом - нестойкое голубое окрашивание.

Доброкачественность жиров характеризуется сохранностью их составных компонентов и отсутствием примесей и подмесей.

Присутствие продуктов гидролиза (избытка кислот) и окисления (продуктов разложения жира) можно установить по изменению органолептических и числовых показателей.

При окислении жиров меняется цвет(идет обесцвечивание липохромов), появляется резкий запахи раздражающий вкус,благодаря присутствию перекисей, альдегидов, кетонов.

Примеси продуктов окисления меняют интервал температуры плавления и застывания, увеличивают растворимость в спирте, повышают плотность и показатель преломления (физические константы); увеличивают кислотное число, число омыления, перекисное число (возрастает количество низкомолекулярных продуктов окисления) и уменьшают йодное число.

Проводят специальную пробу Крейса на присутствие перекисей, альдегидов, кетонов (проба на прогоркание масла). Масло взбалтывают с равными объемами концентрированной кислоты хлористоводородной и эфирного раствора флороглюцина - не должно быть розового окрашивания. В основе определения лежит образование пара -хиноидной структуры.

 

Проводят пробу на способ получения жира - определяют наличие сопутствующих жирам веществ,растворимых в органических растворителях - экстрагентах и жирах. Эти вещества попадают в жирные масла при горячем прессовании и экстракции.

Проба с концентрированной кислотой серной и хлороформом: масло, полученное холодным прессованием, окрасится в красно-бурый цвет за счет окисления, дегидратации, полимеризации; если масло получено горячим прессованием или экстракцией, то - в черно-бурый цвет.

Для невысыхающих жирных масел для парентерального применения (масло персиковое, миндальное) частными статьями предусмотрено определение белков, воды, цианидов, синильной кислоты и мыла, которые попадают в ходе получения и некачественной очистки масла.

Отсутствие примесей белков и водыв персиковом и миндальном маслах определяют растворением в бензине. Определение основано на разной растворимости жирного масла и примесей.

Отсутствие цианидов и синильной кислоты определяют реакциями образования берлинской лазури - не должно быть синего окрашивания жидкости или бумаги.

 

HCN + NaOH → NaCN + H₂0

6NaCN + Fe S0₄ → Na₄[Fe(CN)₆] + Na₂S0₄

4FeCl₃ + 3Na₄[Fe(CN)₆] → Fe₄[Fe(CH)₆]₃ + 12NaCl

берлинская лазурь

 

Определение мыла в жирных маслах основано на установлении щелочной реакции солей жирных кислот. Определяют индикатором фенолфталеином - не должно быть розового окрашивания. Если жирное масло предназначено для приготовления инъекционных растворов (миндальное, персиковое масло), то определение мыла проводят после сжигания навески масла. Остаток после сжигания растворяют в воде и прибавляют индикатор - мыла в масле не должно быть более 0,001 %. Если жирное масло не предназначено для приготовления инъекционных растворов, то определение мыла проводят после кипячения навески масла с водой в присутствии индикатора - мыла в масле не должно быть более 0,01 %.

Посторонние примеси (подмеси-фальсификаторы) определяют косвенно по изменению числовых или органолептических показателей или прямым определением.

Наличие подмесей меняет физические константы: повышаются плотность и показатель преломления, характерные для данного масла. Воск, вазелин (парафин), смолы (ВМС) снижают показатели числа омыления, йодного, кислотного и перекисного чисел. Прямое определение вазелинового масла, парафина, восков и смол в составе жирного масла проводят омылением раствором щелочи. В результате реакции омыления образуются соли и глицерин, которые легко растворимы в воде; подмеси - высокомолекулярные углеводороды, воски и смолы - в этих условиях не омыляются и при разведении водой вызывают помутнение раствора.

Подмеси малоценных жирных масел определяют, как правило, по сопутствующим веществам и липохромам. В основе определения: реакции с различными окислителями с образованием окрашенных продуктов.