Понятие ''обозначенный'' водород

Некоторые циклические структуры содержат звено СН₂. Для таких соединений, как инден

положение СН₂-группы однозначно и считается нормальным. Во всех остальных случаях положение этой группы фиксируется буквой Н, написанной курсивом, которой предшествует цифровой локант, обозначающий ее место в цикле.

Символ х Н (где х – локант, а Н – ''обозначенный'' водород) помещается перед названием циклического соединения, в котором содержится лишний водород, остающийся после распределения в молекуле максимально возможного числа сопряженных двойных связей. Такая ситуация возникает, например, в молекуле индена. Поскольку это соединение широко известно, то 1 Н обычно в названии не указывается. Однако в названиях его изомеров положение ''обозначенного'' водорода указывается обязательно.

 

1 Н -инден 4 Н -инден

 

Производные азепина и бензодиазепина

 

Имизин. 5-(3-диметиламинопропил)-10,11-дигидро-5 Н -дибензо-[b,f]-азепина гидрохлорид.

.

Построение формулы: в основе лежит гетероцикл – 1 Н -азепин,

 

к сторонам b и f которого, причленены бензольные кольца

 

 

 

дибензо-[b,f]-азепин

 

Затем проведена общая нумерация конденсированной системы и отсутствие двойной связи у атома азота обозначено как 5 Н -дибензо-[b,f]-азепин (5 Н –''обозначенный'' водород). Двойная связь в положении 10, 11 гидрирована, поэтому вся циклическая система получает название – 10, 11-дигидро-5 Н -дибензо-[b,f]-азепин, в положении 5 которой находится радикал – 3-диметиламинопропил

 

 

–

 

 

Тогда формула препарата имеет следующий вид:

 

 

Диазепам. 7-хлор-2,3-дигидро-1-метил-5-фенил-1 Н -1,4-бензодиазепин-2-он.

Построение формулы: в основе лежит гетероциклическая система 1 Н - 1,4-бензодиазепин

Двойная связь в положении 2,3 гидрирована и у углерода в положении 2 находится карбонильная группа:

2,3-дигидро-1 Н -1,4-бензодиазепин-2-он

В положениях 1,5,7 находятся заместители – метил, фенил, хлор. Тогда формула имеет следующий вид:

Глициды (углеводы)

 

У моносахаридов от С₃ до С₆ (см. Приложение 6) применяют тривиальные названия (арабиноза, рибоза, глюкоза, галактоза, манноза, фруктоза). Однако можно составлять и систематические наименования.

Для этого используют:

1) один или несколько префиксов, описывающих конфигурацию;

2) цифровой слог, определяющий число атомов углерода в цепи;

3) суффиксы ''-оза'' (для альдоз) и ''-улоза'' (для кетоз).

Каждый префикс соединения состоит из написанного курсивом наименования альдозы без окончания ''-за'' (рибо-, глюко- и т.д.). префиксу предшествует описание конфигурации хирального атома углерода (обозначенного наибольшим локантом) буквами D и L, и аномерного буквами и .

На примере глюкозы рассмотрим составление систематического названия. Для установления связи между структурой и названиями моносахаридов удобны проекции Фишера.

 

 

 

 

D-глицериновый

альдегид

D-глюкоза L-глюкоза

 

Обозначение D получает тот из стереоизомеров, конфигурация последнего хирального центра которого соответствует конфигурации правовращающего глицеринового альдегида (т.е. если НО – группа нижнего хирального центра расположена справа используют префикс D, а если слева – префикс L).

При нумерации моносахаридов карбонильная группа получает наименьший локант. Если это СНО – группа – это номер 1. Если это СО – группа, то нумерацию начинают с ближнего к ней конца цепи.

В случае моносахаридов в циклической форме (карбонильная группа и один из гидроксилов реагируют друг с другом, образуя полуацеталь или полукеталь). Карбонильный углерод 1 становится хиральным (аномерным) центром. Для указания его конфигурации используют обозначения и .

Обозначение - получает тот аномер в котором ОН – группа аномерного центра и С атома, по которому определяют D, L-конфигурацию находятся по одну и ту же сторону от углеводородной цепи в проекционной формуле Фишера. Если же эти группы находятся на противоположных сторонах, то такой аномер получает обозначение .

Аномерные префиксы и используют только в сочетании с конфигурационными префиксами D, L.

 

-D-глюкопираноза -D-глюкопираноза

-D-глюкоза-(1,5) -D-глюкоза-(1,5)

В циклических формах моносахаридов почти всегда имеются пяти- или шестичленные кольца (включая атом кислорода), очень редко – семичленные (например: гептрозы, содержащиеся в семействе толстянковых). Для указания размера колец существуют два способа.

1. Две последние буквы названия моносахарида (''за'') замещают на окончание ''фураноза'' в случае пятичленного кольца и ''пираноза'' в случае шестичленного. Фураноидные циклы почти плоские, у пираноидных – наиболее устойчива конформация кресла.

 

-D-глюкопираноза -D-глюкопираноза

2. Для обозначения размера цикла пользуются локантами. Они указывают номера двух атомов углерода, с которыми связан находящийся в цикле кислород: первым ставят номер С-атома потенциальной карбонильной группы, номера разделяют запятой, помещают в скобки и располагают в конце названия ациклической формы. Разность между локантами составляет 3 – для фураноз и 4 – для пираноз.

Недостатком проекций Фишера является отсутствие представлений о действительной форме колец. Для этих целей получили распространение формулы Хеуорса. В них углеродная цепь изображается горизонтальной, потенциальная карбонильная группа должна находится справа. Углеродная цепь находится как бы перед плоскостью бумаги, а кислородный мостик – за ней.

 

-D-глюкопираноза

 

Правило для и - обозначений в формулах Хеуорса.

Для моносахаридов -ряда НО-группа аномерного центра D-конфигурации находится под кольцом, при -конфигурации – над кольцом. Для моносахаридов L-ряда отношения обратные: НО-группа аномерного центра над кольцом отвечает -аномеру, под кольцом -аномеру. -D и -L являются энантиомерами, как -D- и -L-формы. Приведенные ниже проекции по Хеуорсу иллюстрируют сказанное.

 

над

под (ниже плоскости

кольца)

(выше плоскости

кольца)

 

-D-глюкопираноза -D-глюкопираноза

 

над

 

под

 

 

-L-глюкопираноза -L-глюкопираноза

 

Дисахариды называют тривиальными названиями: сахароза, лактоза и т.д. Однако можно использовать и систематические названия. Например, сахарозу можно назвать как -D-глюкопиранозил- -D-фруктофуранозил (глюко- в алфавите предшествует фрукто-).

 

 

Систематические названия более информативны, т.к. они указывают места соединения, величину циклов, стереометрическое семейство, конфигурацию каждой составной части. Так, из систематического названия сахарозы видно, что оба углевода, входящие в состав дисахарида, отличаются друг от друга величиной цикла и аномерной конфигурацией: -пираноидная форма у глюкозы и -фураноидная – фруктозы. Кроме того, полуацетальные гидроксильные группы каждого моносахаридного остатка участвуют в образовании дисахара и, следовательно, этот дисахарид является невосстанавливающим в отличие от лактозы ( -D-галактопиранозил-(1à4)- -D-глюкопираноза), мальтозы ( -D-глюкопиранозил (1à4)- -D-глюкопираноза), целлобиозы ( -D-глюкопиранозил (1à4)- - -D-глюкопираноза), которые содержат свободную полуацетальную гидроксильную группу, поэтому относятся к восстанавливающим дисахаридам.

 

Стероиды

 

В основе стероидов лежит насыщенная кольцевая система циклопентано[а] фенантрена, называемая стераном. Символ [а] указывает порядок сочленения циклопентановой и фенантреновой циклической систем. Вследствие сложности их стереохимии и наличия большого числа стероидов для этих соединений разработана обширная специализированная номенклатура. Применение же систематической номенклатуры со стероидным соединениям привело бы к непомерно длинным и трудным для понимания названиям. Поэтому в соответствии с номенклатурой ИЮПАК основные скелеты стероидов обозначены следующими тривиальными названиями:

Холестан – корневое название скелета стеринов.

Холан – название скелета желчных кислот.

Андростан – название скелета андрогенов.

Прегнан – корневое название скелета гестагенов и гормонов надпочечников.

Эстран – название скелета эстрагенов.

Для удобства отдельные кольца обозначают латинскими буквами от А до D. В стероидах кольца, за исключением эстрогенных гормонов, алифатические. Нумерация в кольцах А и В идет по знаку (омега), а у С и D – по знаку ~. Вертикальными линиями у С-10 и С-13 обозначены ангулярные метильные группы. Пространственная направленность заместителей помечается греческими буквами или и обозначается сплошными линиями ( -связи, находящиеся над плоскостью листа) и пунктирными линиями ( -связи, ориентированные под плоскостью листа).

Нумерация и стереохимия скелета стероидных соединений представлены на формуле:

 

 

Следовательно, например в холестерине гидроксильная группа у С-3 находится в цис -положении по отношению к ангулярной СН₃-группе в положении 10, а в экдистероне ОН-группы у С-3 и С-14 находятся в транс -положении по отношению друг к другу.

У стероидов обычно включают конфигурацию всех центров, кроме С-5. Конфигурацию в положении С-5 следует указывать особо, т.к. может встречаться как 5 , так и 5 -конфигурация. Для пентациклических терпенов, в которых 5 -конфигурация почти универсальна, она включена в тривиальное название, например, терпеноид урсан имеет 5 -конфигурацию.

 

урсан

 

 

Атом Н или, соответственно, СН₃-группа при С-13 расположены над плоскостью листа бумаги. Для обозначения конфигурации других атомов Н или заместителей применяют , -систему. Все заместители и атомы Н, располагающиеся по ту же сторону скелета циклопентано [а] фенантрена, что и атом водорода или СН₃-группы при С-13 обладают -конфигурацией, по противоположную – -конфигурацией.

Кольца А и В могут быть связаны по цис- или транс-типу. При транс-сочленении атом водорода при С-5 имеет -конфигурацию, при цис-сочленении – -конфигурацию. Таким образом, указанием конфигурации водородного атома при С-5 сочленение колец А и В определяется однозначно. Кольца В и С всегда транс -сочленены; а у большинства стероидов сочленение колец С и D также транс.

 

 

5 -андростан 5 -андростан

(транс-сочленение) (цис-сочленение)

 

Для стероидных производных, имеющих тривиальные названия, употребляют суффиксы, взятые из систематической номенклатуры. Так, эстрадиол имеет две гидроксильные группы, тестостерон – кетонную группу и т.д.

 

Эстратриен-1,3,5(10)-диол-3,17 (эстрадиол – женский половой гормон)

 

Задания для самоподготовки

1) По предложенному химическому названию написать структурную формулу препарата.

2) По структурной формуле препарата дать его химическое название в соответствии с международной номенклатурой.

 

Список обозначений и сокращений

** Общепринятое международное непатентованное название (МНН), зарегистрированное ВОЗ или INN (International Nonproprietary Names).

* МНН, рекомендуемое ВОЗ

q Химическое название, принятое в соответствии с международной терминологией.

■ Химическое название отечественных препаратов в соответствии с действующей в нормативном документе терминологией.

Авс. Австрия

Бол. Болгария

Бг. Бельгия

Вел. Великобритания

ВР Венгрия

Голл. Голландия

Гер. Германия

Дан. Дания

Изр. Израиль

Инд. Индия

Исп. Испания

Ит. Италия

Кан. Канада

Нор. Норвегия

ПР Польша

Рум. Румыния

РФ Российская Федерация

Слов. Словения

США Соединенные Штаты Америки

Тур. Турция

Фин. Финляндия

Фр. Франция

Чех. Чехия

Хор. Хорватия

Шв. Швеция

Швр. Швейцария

Эст. Эстония

Яп. Япония

Алифатические соединения