Технология —«плюс-минус» водород

1.4.1. Водород — первый элемент вселенной — становится все более популярным в технике и химической технологии. Гидри­рование веществ, то есть присоединение водорода, давно применяется для производства маргарина, аммиака, синтетических

горючих, полимеров. В последнее время резко возрос интерес к водо­роду как эффективному энергоаккумулирующему веществу.

Ресурсы водорода в природе практически неисчерпаемы, поэтому заманчиво использовать его в качестве экологически чистого ис­точника энергии. Преимущества водорода перед ископаемыми вида­ми топлива очевидны: теплота сгорания в 3 раза выше, чем у бен­зина, энергии для воспламенения требуется в 15 раз меньше, а ско­рость распространения фронта пламени в 8 раз больше.

1.4.2. Еще недавно у специалистов по трению и износу вызы­вало удивление загадочное явление «намазывания» закаленной стали на бронзовую втулку в узлах трения или чугуна (у колесных ободов вагонов), на пластмассовые тормозные колодки. Причина -водородный износ, разупрочнение металла при насыщении его водородом. Теперь это «вредное» явление исполь­зуют с пользой. Так, для облегчения реза­ния легированной стали (а. с. 773 157) на ее по­верхность воздействуют в присутствии меди водо-родсодержащими вещест­вами — парами аммиака и воды, то есть обыкно­венным нашатырным спиртом. В геттерных (вакуумных) водородных насосах откачивающее действие основано на поглощении газа метал­лом-геттером (а. с. 918510).

При обработке металлов резанием используют также смазочно-охлаждающие жидкости с добавками полимеров. Под действием температуры полимерные молекулы разлагаются на углерод и во­дород. Углерод проникает в металл тем лучше, чем выше температу­ра. При резании наиболее нагрета кромка инструмента — туда и устремляется углерод, упрочняя инструмент (цементация стали -известный процесс). Водород, напротив, лучше растворяется в хо­лодных металлах: проникая в деталь, он разупрочняет верхний слой обрабатываемого металла.

При водородном износе особенно активен ион водорода (протон), его размер в 100000 раз меньше, чем у ионов других элементов. Отсутствие электронной оболочки сильно облегчает взаимодействие протона с любыми молекулами. Образующиеся соединения разру­шают связи, разупрочняют материалы. Как бороться с этим явле­нием?

Вспомним, что протон имеет положительный заряд. Если в узле трения обеспечить условия непрерывного (например, трибоэлектри-ческого) образования положительного электрического потенциала на

защищаемой поверхности, то задача решается просто: в узел вво­дится вещество (например, пластмассовая деталь) с требуемыми свойствами.

'«Вредные» свойства протона (иона водорода) нашли парадок­сальное применение в новой отрасли науки и техники — ионике. Здесь все наоборот: в веществах, названных суперионными кристал­лами (твердыми электролитами), носителями электричества являют­ся не электроны, а протоны, то есть по проводам из таких ма­териалов можно передавать протоны. Тогда в «приемнике» будут получать ионы водорода, которые соединившись с электронами, смогут образовать атомарный и далее молекулярный водород. Пока этот проект не осуществлен из-за невозможности получать доста­точно длинные кристаллические нити, но уже появились первые сообщения о синтезе полимеров, обладающих протонной проводи­мостью при комнатной температуре («Химия и жизнь», 1986, № 6, с. 94).

1.4.3. Способность металлов поглощать водо­род — надежда конструкторов будущих экологически чистых «во­дородных» автомобилей. Экспериментальные модели поражают чис­тотой своего выхлопа. У водородного «Фольксвагена», занявшего первое место на международных сравнительных испытаниях, выхлоп­ные газы оказались чище, чем всасываемый двигателем воздух. Особенно чувствителен к водороду титан и его сплавы. Например, один грамм титаномарганцевого сплава способен при давлении 30 кг/см² поглотить 185 см³ водорода, при сбрасывании давления во­дород из сплава выделяется. Аналогичный эффект наблюдается у сплавов титана с железом и ванадием (а. с. 894984), никелем и ванадием (а. с. 849706).

Для хранения водорода предлагают также использовать аморфный кремний (заявка ФРГ 3 110 290), калий и его сплавы (пат. США 4 327 071), скандий, цирконий, иттрий и другие (а. с. 958 317). Наиболее емкими (от 160 до" 230 см³ на один грамм гидрида) явля­ются литий, кальций, скандий, титан, иттрий, цирконий. По степени объемного поглощения уникальным свойством обладает палладий — в одном объеме палладия при комнатной температуре растворяется 850 объемов водорода (в одном объеме воды —0,02 объема водо­рода).

Объемное содержание водорода в гидридах металлов выше, чем в жидком водороде. При этом для зарядки гидридов не нужны низкие температуры и компрессоры высокого давления.

Выделяющийся водород особо чистый — три девятки после запя­той, даже в том случае, если в гидриде аккумулировался баллон­ный водород с примесью кислорода, азота и влаги.

Тонкие (0,1 мм) пластины из палладия свободно пропускают водород. На этом эффекте основан промышленный способ очистки

ПО

водорода: газ пропускают под небольшим давлением через закрытые с одной стороны палладиевые трубки, очищая от примесей.

1.4.4. При насыщении металлов водородом изменяются их физи­ческие свойства. Прежде всего увеличивается объем и уменьшается удельный вес. В романе Б. Пруса «Кукла» описаны опыты знамени­того химика Берцелиуса с наводораживанием магния. Он пытался получить слиток магния легче воздуха — летающий металл.

Хотя летающие металлы н не удалось полу­чить, но эффект «разбухания» металла нашел применение в технике. Его используют, напри­мер, при соединении деталей из разнородных материалов, которые невозможно соединить пайкой или сваркой (вольфрам и алюминий, сталь и керамика и т. д.). Титан и его сплавы увеличивают объем при гидрировании на 20 процентов — в нужном месте деталь из тако­го сплава образует плотное соединение. В а. с. 1 030 542 предложен способ изоляции водопри-тока в скважину, по которому в пласт вводят сплав титана с железом и закачивают водород при температуре 100—200° С. Разбухание металла начинается с поверхностных слоев, поэтому в нем возникают неравномерные механические напряжения, напри­мер: если палладиевую пластину, покрытую с одной стороны лаком, поместить в водородную среду — она изогнется, как биметалли­ческая пластина от нагревания. А если эту пластину использовать в качестве одного из электродов для получения водорода путем электролиза воды, то получится пульсирующий генератор водо­рода.

При пересыщении водородом металлы разрушаются в мельчай­ший порошок — без шаровых мельниц и прочей механики.

Гидрирование металлов изменяет и их электрические и магнит­ные свойства: увеличивается электропроводность, меняется в широ­ких пределах магнитная проницаемость. Эти свойства можно исполь­зовать для контроля расхода водорода из гидридных аккумуляторов, индикации водорода (а. с. 1 024 816). Та же идея положена в основу быстродействующего датчика водорода в воздухе — водород изменя­ет сопротивление в палладиевом затворе канального пленочного транзистора («Техника и наука», 1985, № 9, с. 14).

Наводораживание поверхностей материалов расширяет область применения акустико-эмиссионного способа контроля качества раз­личных материалов (а. с. 1 022045).

1.4.5. Способность гидридов металлов поглощать водо­род при,, охлаждении и выделять при нагрев а-

нии выгодно использовать там, где идут циклические или обратимые тепловые процессы.

Простота и высокая надежность системы гидридного охлажде­ния (нет ни одной механически движущейся части) привлекла специалистов НАСА (США), разработавших систему охлаж­дения космических летательных аппаратов. Использована смесь металлов (интерметаллид), поглощающая в больших количествах водород при комнатной температуре. Система работает непосред­ственно на солнечном тепле, без преобразования его в электричество. Предполагается применять подобные системы для охлаждения в компьютерах, автомобилях, самолетных двигателях, кондиционе­рах воздуха.

Принцип действия таких систем основан на совместном исполь­зовании двух свойств водорода: высокой теплопроводности и спо­собности поглощаться гидридами (или выделяться из них). Пред­ставьте себе термос, между стенками которого глубокий вакуум, а на дне — горсть гидрида. Вакуум — отличный теплоизолятор, теп­лопередачи между стенками нет. Теперь, если немного нагреть гидрид, то выделившийся водород станет проводником тепла между стенками. Выключим нагрев, и водород полностью поглотится гид­ридом, восстановится вакуум. Внутри термоса может быть аккуму­лятор тепла или холода. Тепловой поток может идти в любую сторону — изнутри или внутрь из внешней среды (например,

зимой — отдавать). Нагревать или охлаждать гидрид (вклю­чать или выключать тепло­проводность) можно принуди­тельно (электронагрев) или за счет внешней среды (са­моуправление). По энергоем­кости водородные термосы в 20 раз превосходят электро­батареи.

В устройстве для аккуму­лирования холода (а. с. 903670), работающем по тому же принципу, резко снижена инерционность теплопередачи, при накоплении холода и от­даче его в охлаждаемую среду обеспечено длительное сохра­нение холода, имеется воз­можность регулирования рас­хода холода в широких пре­делах.

Устройство для аккумулирования холода (а. с. 903 670): /, 2 — стенки герметичной емкости; 3 — полость; 4 — аккумулирующее холод вещество; 5 — ребра те­плообменника; 6 — трубопровод; 7 — регулирующее приспособление; 8 — камера с гидридом

летом аккумулировать тепло,

1.4.6. Еще в школьном курсе химии каждый изобретатель зна­комился с главным свойством водорода — восстанавливать металлы из их окисей. Изобретения, основанные на этой способности водорода, поражают своей простотой — используется всегда один и тот Же прием: если нужно получить чистый металл из его окиси, то обработай окись водородом. В новых изобретениях меняются лишь названия металлов и технологических процессов, где они используются. Впрочем, это нисколько не смущает патентных экспертов, каждый раз они находят новизну. Вот несколько при­меров.

Печь для археологов: для восстановления железных проржавев­ших изделий печь заполняют водородом и выдерживают в ней изделие при температуре 100° С.

Способ получения пористых металлических материалов (пат. ПНР 128096): порошок металла смешивают с порошком оксида того же или другого металла, прессуют заготовку требуемой формы и затем восстанавливают оксид водородом при нагревании.

Способ улучшения качества отливок из металлов (пат. ФРГ 1 265 356): поверхность песчаной литейной формы и литниковой системы покрывают гидридом кальция, при контакте с заливаемым металлом выделяется водород, который тут же восстанавливает возникающие на поверхности отливки окисные пленки.

Способ восстановления окислившихся частиц меди в порошко­вом контакте установки для непрерывного отжига стальной прово­локи (Астонский университет, Англия) путем периодической подачи

 

Установка для непрерывного отжига стальной проволоки:

протягивание проволоки; 2 — пористая перегородка; 3 — частицы меди; 4 — на рецир-^куляцию; 5 — труба, заполненная инертным газом; 6 —уплотнители

'Зак. 137

в камеру небольших доз водорода. Пояснение: при больших скоростях подачи проволоки и больших величинах электрического тока (0,1—20 кА) не годятся угольные или металлические щетки (искрят и портят поверхность проволоки), поэтому щетки преврати­лись в псевдожидкий слой медного порошка в камере, продуваемой азотом.

1.4.7. Из простейших безопасных способов получения водорода можно указать следующие:

- смесь порошков алюминия и каустической соды (1:2) плюс вода, выход—1 м³ водорода на 1 кг алюминия и 2 кг каустической соды;

-2,38 м^3 на 1 кг

— гидрид лития плюс вода, выход—2,81 м³ водорода на 1 кг
гидрида;

— гидрид кальция плюс вода, выход—1,06 м³ водорода на 1 кг
гидрида;

гидрокарбонат натрия плюс вода, выход гидрида.

ТЕПЛОВЫЕ КОНСЕРВЫ В ТЕХНИКЕ

1.5.1. В химических соединениях можно хранить не только ве­
щества, но и энергию, например тепловую. Во многих технических
системах используют тепловое поле — одно из самых распро­
страненных и простых в применении. Физические структуры
с тепловым полем имеют в ТРИЗ даже специальное название -
т е п о л и.

Химики располагают большим числом веществ, способных выде­лять, поглощать, переносить или аккумулировать тепло. В связи с разработкой альтернативных источников энергии патентуются все новые и новые вещества, обладающие такими свойствами.

1.5.2. Есть большой класс энергоемких веществ, которые при
химической реакции выделяют тепловую энергию. Они могут отда­
вать ее мгновенно или с регулируемой скоростью.

Для протекания реакции нужны, как правило, два компонен­та— горючее и окислитель. Примеры горючего: водород (1), ме­тан (2), гидразин (3), гидридоалюминат лития (4). В качестве окислителя можно использовать фтор (5), кислород (6), перекись водорода (7), пентафторид хлора (8), пентаоксид азота (9) и другие вещества. Тепловыделение при взаимодействии (1) и (5) достигает 3265 ккал/кг, (2) и (5) —2776 ккал/кг, (4) и (9) —2936 ккал/кг.

1.5.3. Большой интерес представляют способы аккуму­
лирования тепла. Сюда относят эндо- и экзотермические
реакции, фазовые переходы, процессы растворения, адсорбции и т. д.
Все они позволяют преобразовывать тепловую энергию в хими-

ческую и наоборот. Причем эти процессы могут быть многостадий­ными, дополнять друг друга.

Поглощать тепло и выделять его в нужное время и в нужном месте — разве не заманчиво использовать эти эффекты при решении технических задач?

В СССР разработан термохимический способ преоб­разования солнечной энергии: в реактор, нагреваемый сконцентриро­ванными солнечными лучами, подаются метан и углекислый газ, которые в присутствии катализаторов превращаются в синтез-газ с поглощением теплоты. Затем синтез-газ сжигается в газотурбинной установке, отдавая запасенное тепло.

В качестве примера можно привести и способ превращения тепловой энергии в химически связанную (предложен в заявке ФРГ 2 950 251). Он основан на разложении метилового спирта при темпе­ратуре 250° С на окись углерода и водород. При обратной реакции в присутствии катализатора выделяется тепло, затраченное на пер­воначальную реакцию разложения.

Подобный же процесс можно получить разложением сульфурила I I на двуокись серы и хлор (заявка ФРГ 2 944 926).

Во многих случаях достигается более высокая плотность накап­ливаемой энергии, чем в механических, водяных и свинцовых электри­ческих аккумуляторах.

В Польше изобретен метод спасения терпящих кораблекрушение: если человек выпивает горячую жидкость, то он дольше держится на воде. Консервная банка с водой подогревается теплом, выделяю­щимся в ходе реакции между окисями кальция и алюминия, сме­шанными с водой («Советская Россия», 1984, 21 июля).

На способности солей кальция аккумулировать тепло основана разработанная в Швеции система теплоснабжения индивидуального дома («Техника и наука», 1985, № 5, с. 37). Летом с помощью солнечного коллектора тепло запасается в контейнере с запасом соли, а зимой при подаче небольших доз воды в контейнер тепло выделяется в ходе экзотермической реакции. Срок службы систе­мы —25 лет.

1.5.4. Разработаны дешевые и доступные легкоплавкие тепло-аккумулирующие смеси, сохраняющие свои свойства при многократном изменении фазового состояния (плавление — затвер­девание). Среди них смеси на основе хлорида кальция с температурой плавления 29° С (заявки Японии 55-82182, 55-84386), гидрофос­фата натрия, имеющего несколько точек фазовых переходов (заявка ФРГ 2 952 166), ксилита, плавящегося при температуре 94° С и вы­деляющего энергию 258 Дж/г при кристаллизации (патент США 4 295 517), гидратов солей (патент США 4 237 023) и многие другие.

Английскими специалистами создан тепловой аккумулятор «Термогель» (состав теплоаккумулирующих веществ не раскры-

вается), работающий на фазовом переходе: пересыщенный жидкий раствор — кристаллизация. Жидкость остается холодной до тех пор, пока в нее не введут микродозу активатора. Тут же начнется кристаллизация с активным выделением тепла. Пакет весом 0,5 кг греет 6 часов. За это время он отдает все запасенное тепло, раствор затвердевает. Для зарядки его надо снова нагреть, при этом вещество вновь становится жидким — его можно хранить очень долго без потерь энергии. Цикл «зарядка — разрядка» можно повторять сотни тысяч раз, так как в аккумуляторе нечему портиться («Социалисти­ческая индустрия», 1985, 21 ноября).

Впрочем, английский «фирменный» секрет может оказаться сек­ретом только для взрослых, забывших школьную химию. В «Клубе

юный химик» («Химия и жизнь», 1978, № 7, с. 73—74) подробно рас­сказано об опыте, который каждый может проделать в домашних усло­виях: берется уксусно-кислый натрий (его получают из уксуса и пищевой соды) и нагревается до 58° С. При этом он плавится и остается жидким (остывая до комнатной температу­ры) неограниченное время. Для того чтобы вызвать кристаллизацию, в жидкость достаточно опустить ма­ленький кристаллик той же соли. При кристаллизации выделяется запасен­ное тепло. Опыт можно многократно повторять. Так что английский «Термогель» скорее всего является промышленной модификацией детского химического опыта.

Различные тепловые аккумуляторы получают широкое исполь­зование в быту. Например, для небольших теплиц за рубежом выпускаются аккумуляторы в виде двухлитровых коробок из черного полиэтилена, хорошо поглощающего солнечные лучи. Смесь солей в коробке плавится, запасая тепло, а при опускании температуры ниже 15° С затвердевает и медленно отдает тепло («Химия и жизнь», 1983, № 3, с. 19).

В Канаде предложено размещать тепловые аккумуляторы прямо в жилой комнате — совмещать их с мебелью, стенами и т. д. («Химия и жизнь», 1978, № 6). В качестве теплоаккумулирующих веществ используются серно-кислый натрий или эфиры стеариновой кислоты (температура плавления обоих веществ близка к комнат­ной: 25—35° С). Веществами лучше всего пропитать пористые материалы — тогда они не будут вытекать при расплавлении.

Еще дальше пошли американские химики — ими создана одежда из волокон, включающих особые пластинчатые кристаллы. Накоп-

ление и высвобождение тепла происходит при перестройке структуры кристаллов — в зависимости от колебаний температуры окружающей среды («Юный техник», 1985, № 10, с. 37).

1.5.5. В японской заявке 56-136872 для быстрого охлаж­дения выловленной рыбы предлагается использовать эффект ох­лаждения воды при растворении в ней гранулированной аммиачной селитры. Температуру в этом случае удается понизить до — 5° С.

Но растворять азотное удобрение — не самый лучший способ получения эффекта одноразового охлаждения. Есть вещества, ко­торые при растворении поглощают намного больше тепла. Например, хлорид серебра (—14,8 ккал/г-моль) или хромпик (—16,7 ккал/г-•моль).

1.5.6.-Название открытия № 267 выглядит для нехимика устра­шающе непонятным: «Явление волновой локализации автотормо­зящих твердофазных реакций». Но сущность открытого явления проста и парадоксальна — найдены условия и подобраны вещества для бескислородного саморегулирующегося горения твердых веществ, при котором нет отходов горения (газов, дыма, пепла). Это и другие новые химические явления и эффекты открыты при разработке нового метода получения тугоплавких соединений и материалов, названного самораспространяющимся вы­сокотемпературным синтезом (СВС).

При безгазовом горении в качестве горючего используют ме­таллы (титан, цирконий, гафний, ниобий, тантал и др.), в качестве окислителя — неметаллы (бор, углерод, кремний и др.). Смесь порошков прессуют в. виде нужной детали и поджигают — по детали бежит тонкое ярко светящееся колечко (фронт волны горения). Скорость волны — несколько сантиметров в секунду. Волна доходит до противоположного края и деталь готова. В зоне горения разви­ваются очень высокие температуры (до 4000° К). Преимущества новой технологии (не «плавить — отливать в форму — обрабаты­вать», а «сжигать детали») очевидны: незначительный подвод энер­гии извне, простота оборудования, быстрота процесса, большая производительность, чистота продуктов.

Главная особенность процесса СВС — это быстрый внутренний саморазогрев за счет высвобождения химической энергии (экзо­термическая реакция). Уже изобретено свыше 200 способов полу­чения соединений. Разработаны технологии «самовыпечки» изделий и машиностроительных деталей с заданным составом, определенной формы и размеров с нужными потребителю свойствами; технологии сварки несоединимых ранее материалов, таких, как пары графит -графит, графит — ниобий, молибден — нержавеющая сталь и т. д. Но это только начало. Открытие зарегистрировано в 1984 году (приоритет а. с. СССР 255221 от 1967 года), но уже открыты и другие -эффекты СВС: поверхностное и послойное горение,

автоколебательное и спиновое (вращающееся) горение, эф­фекты расщепления и отражения волн горения, волновое рас­слоение среды.