Описание технологического процесса.

 

Процесс коксования, является одним из наиболее экономически целесообразных путей переработки тяжелых нефтяных остатков, позволяющих, при минимуме затрат дополнительно получать ценные нефтепродукты, тем самым увеличивая глубину переработки нефти. Процесс замедленного коксования представляет собой замедленный крекинг тяжелых нефтяных остатков, конечными продуктами которого является кокс, дистиллятные фракции и углеводородный газ. Нефтяной кокс представляет собой твердый пористый продукт черного цвета с характерным металлическим блеском. Элементный состав кокса: 87 – 97% углерода, 1,5 – 8% водорода, остальное – азот, кислород, сера и металлы. Небольшое содержание, гетероэлементов и металлов, высокая активность, а также возможность изменением структуры (прокалка) увеличивать электропроводность делают нефтяной кокс незаменимым материалом, используемым в ряде отраслей промышленности. Нефтяной кокс применяют для следующих целей:

в качестве восстановителя и проводника электрического тока;

в качестве восстановителя при осуществлении ряда химических процессов: производства электродной продукции, абразивных материалов, карбидов, процесса горения и др.;

в качестве восстановителя и сульфирующего агента при плавке некоторых видов окисленных руд цветных металлов, в производстве сероуглерода, сульфида натрия и др.;

как сырье производства конструкционных материалов.

«Замедленным» коксованием процесс назван потому, что сырье, предварительно нагретое в печах, постепенно превращается в кокс, находясь в не обогреваемой пустотелой камере.

Основную массу нефтяного кокса (90%) составляют карбоиды – продукты глубокого уплотнения нефтяных углеводородов. Карбоиды сложные соединения, богатые углеродом и очень бедные водородом.

Процесс коксообразования имеет радикально-цепной механизм, в результате которого идут реакции конденсации с образованием кокса. Химические превращения и механизм данных превращений углеводородов, содержащихся в сырье, весьма разнообразны и сложны.

Благодаря химическим реакциям, протекающим при коксовании, образуются высокомолекулярные продукты, бедные водородом (смолы, асфальтены, карбены, карбоиды), а также углеводороды с невысоким молекулярным весом – газы и газойлевые фракции – используемые, в качестве сырья других вторичных процессов или как компоненты товарной продукции.

Различные углеводороды, содержащиеся в сырье, в условиях температуры коксования ведут себя по-разному. Наиболее склонны к реакциям уплотнения и образованию кокса ароматические и полиароматические углеводороды.

Ароматические углеводороды в условиях высоких температур весьма устойчивы и не распадаются. Их молекулы соединяются друг с другом или с молекулами непредельных углеводородов в более крупные молекулы, образуя тяжелые продукты уплотнения. Например нафталин под воздействием высокой температуры конденсируется в динафтил:

 

или хризен:

 

 

 

Значительно легче идет конденсация ароматических углеводородов с непредельными углеводородами, имеющими одну двойную связь:

 

 

Конденсированные ароматические соединения, находясь в зоне высоких температур продолжают уплотняться и таким образом появляются еще более высокомолекулярные соединения, составляющие смолы, асфальтены, и наконец карбоиды (кокс).

Нафтены (циклоалканы) мало способны к реакциям уплотнения, и следовательно кокса они не образуют. При высоких температурах нафтены крекируются (распадаются) на углеводороды меньшей молекулярной массы с образованием непредельных углеводородов. Если циклоалкан имеет циклогексановое кольцо, то оно обычно не раскрывается, а теряет водород с образованием ароматического кольца:

Непредельные углеводороды являются весьма реакционно-способными, что объясняется наличием в их молекулах двойной связи. Вследствие этого непредельные углеводороды при высоких температурах претерпевают разнообразные превращения. Они взаимодействуют друг с другом, образуя более тяжелые продукты (ди-, три-, полимеры, ароматические углеводороды) которые в дальнейшем превращаются в смолы, асфальтены, карбены, карбоиды. Крекируясь (распадаясь) на более мелкие углеводороды непредельные соединения образуют новые продукты, которые, в свою очередь, могут вступать в реакции циклизации с образованием ароматических углеводородов:

Реакции конденсации непредельных углеводородов с ароматическими соединениями были рассмотрены выше.

Предельные или парафиновые углеводороды (алканы) при высоких температурах в большинстве своем способны только к реакциям распада – крекинга и не вступают в реакции уплотнения. В реакциях коксообразования могут принимать участие только продукты, образовавшиеся в процессе крекинга предельных углеводородов.

Зная поведение различных групп углеводородов в условиях высоких температур, можно заключить, что основными реакциями процесса коксообразования являются полимеризация непредельных углеводородов, конденсация (уплотнение) ароматических углеводородов с непредельными или конденсация только ароматических углеводородов. Эти реакции ведут в дальнейшем к образованию продуктов еще более глубокого уплотнения – смол, высокомолекулярных и конденсированных ароматических углеводородов асфальтенов, карбенов и наконец карбоидов. Таким образом процесс образования кокса является цепью последовательно протекающих реакций. Конечный продукт – кокс (карбоиды) получается не сразу, а через ряд промежуточных соединений. Такими промежуточными соединениями и являются продукты конденсации и полимеризации, смолы, асфальтены. Схематически это можно изобразить следующим образом:

Было бы неправильным рассматривать процесс замедленного коксования только как процесс получения кокса, ведь более половины получаемых продуктов – это жидкие и газообразные углеводороды, образовавшиеся в результате протекания реакций крекинга предельных, нафтеновых и непредельных углеводородов, а также при перераспределении водорода в процессе уплотнения высокомолеколярных конденсированных соединений и деалкилирования алкил-ароматических углеводородов.

Наиболее важные реакции, протекающие при крекинге, описаны ниже.

- Крекинг алканов с образованием углеводородов меньшей молекулярной массы:

- Крекинг циклоалканов с образованием алкенов:

Если циклоалкан имеет циклогексановое кольцо, то оно обычно не раскрывается:

- Деалкилирование алкилароматических углеводородов:

- Расщепление боковых цепей алкилароматических углеводородов.

- Крекинг алкенов с образованием алкенов меньшей молекулярной массы.

- Перераспределение водорода.

Если проследить превращение отдельной порции сырья, то процесс условно можно разделить на три этапа.

На первом этапе протекают в основном реакции распада. При этом образуется большое количество дистиллятных фракций, непрерывно уменьшается количество смол, объем асфальтенов и карбоидов, хотя и незначительно, но возрастает. На этом этапе становится больше непредельных углеводородов в газах коксования и непрерывно уменьшаются молекулярные массы масел, смол, асфальтенов.

На втором этапе газообразование такое же, как и на первом этапе; содержание непредельных углеводородов резко снижается. Молекулярные массы смол и асфальтенов увеличиваются примерно в 2 раза, так как на этом этапе интенсивнее протекают реакции циклизации и полимеризации, а реакции уплотнения проходят незначительно.

Третий этап реакций коксования характеризуется непрерывным ростом содержания в остатке (коксовой камере) асфальтенов и кокса. Смол и масел в остатке становится меньше и их молекулярные массы также уменьшаются. Эти изменения завершаются превращением жидкого остатка в твердый углеродистый остаток - кокс. Реакции распада на третьем этапе коксования проходят еще достаточно интенсивно, но к концу замедляются. Дистиллята выделяется несколько меньше, чем на предыдущем этапе, но газа образуется значительно больше, чем за два первых этапа. Все это свидетельствует о том, что на третьем этапе, в отличие от двух предыдущих, основными являются реакции поликонденсации и уплотнения высокомолекулярных углеводородов.

Известно, что реакции распада протекают с поглощением тепла, а реакции конденсации и уплотнения - с выделением тепла. Поскольку доля реакций с выделением тепла к концу третьего этапа значительно возрастает, выделяющееся при этом тепло резко их ускоряет, и они приобретают характер цепных реакций.

В первый период заполнения коксовой камеры тепло расходуется на нагрев сравнительно холодной камеры и на испарение тяжелых фракций коксового дистиллята. Постепенно температура коксующегося остатка повышается за счет поступающего горячего сырья. После накопления 24-26% асфальтенов подвижный битуминозный остаток в короткий срок превращается в твердый карбоидный скелет. Процесс коксования в первой стадии сопровождается значительным вспучиванием коксующейся массы. Далее тепла, вносимого сырьем, становится достаточно для осуществления непрерывного процесса коксования и наступает вторая стадия - непрерывное наращивание слоя кокса. На второй стадии процесса одновременно происходит испарение сырья, распад и глубокое уплотнение его до кокса. Особых изменений качества дистиллятов на второй стадии не происходит, кокс же становится более прочным.

После прекращения подачи свежего сырья в камеру наступает третья стадия процесса коксования. Температура коксующегося остатка и скорость реакций снижается.

Для окончательного закоксовывания битуминозного остатка верхнего слоя в камеру необходимо вводить тепло, например, с перегретым водяным паром или газойлем коксования.

При недостатке тепла верхняя часть коксового «пирога» в процессе замедленного коксования может остаться в виде битумного слоя высотой 2-3 м с повышенным содержанием летучих углеводородов до 16-24 %.

При температуре сырья на входе в коксовую камеру 480-485^оС продолжительность первой стадии коксования 5-7 часов. При более низких температурах происходит пенообразование сырья, которое приводит к выбросам коксующейся массы через верх камеры.

Выход и качество кокса, получаемых продуктов: газа, бензина, газойлевых фракций зависит от качества исходного сырья и от условий ведения технологического процесса: коэффициента рециркуляции, температуры, давления.

Основным компонентом сырья на установке замедленного коксования является гудрон установок АВТ и комплекса КТ-1/1, получаемый вакуумной перегонкой мазутов после переработки нефтей западносибирских месторождений. Кроме гудрона в качестве сырьевого компонента используются тяжелые газойли процессов каталитического крекинга – высокоароматизованные добавки, с низким содержанием гетероэлементов. Кроме газойлей крекинга имеется возможность вовлекать в сырье коксования асфальт процесса деасфальтизации гудрона жидким пропаном, а также остаточные масляные экстракты производства масел.

Основными показателями качества сырья для процесса коксования являются: химический состав (содержание масел, смол и асфальтенов), коксуемость, плотность, фракционный состав, содержание серы, солей, механических примесей, тяжелых металлов и др. От этих показателей зависят количественные и качественные показатели процесса.

Коксуемость сырья в процентах вычисляется по массе твердого остатка, остающегося в тигле после нагрева в нем продукта. Она показывает содержание асфальто-смолистых веществ в сырье. Жесткой зависимости между коксуемостью сырья и отбором кокса не наблюдается. На практике выход кокса в 1,5¸2,5 раза выше лабораторных данных коксуемости сырья.

Большое влияние на выход и качество получаемых продуктов оказывает плотность и физико-химический состав сырья. При переработке гудронов, чем выше плотность, тем больше выход бензина, газа и кокса и меньше выход газойлевых дистиллятов. Наличие в сырье ароматических углеводородов благоприятно влияет на качество получаемого кокса (действительная плотность, механические свойства, выход кокса). Чем выше содержание ароматических углеводородов в сырье, особенно би- и поли- ароматики, тем выше плотность сырья.

Большое количество ароматических углеводородов содержится в тяжелом газойле каталитического крекинга, остаточном масляном экстракте. Это желательные компоненты сырья для получения высококачественного электродного кокса.

При коксовании смесевого сырья гудрон - тяжелый газойль крекинга газы коксования имеют пониженную плотность и облегченный компонентный состав. Суммарное содержание СН₄ и С₂Н₆ достигает 60-67%, содержание непредельных углеводородов не превышает 13% (при коксовании гудрона суммарное содержание метана и этана составляет 45%, доля непредельных достигает 23%).

Привлечение в сырье коксования асфальта деасфальтизации увеличивает механическую прочность, выход кокса, но понижает действительную плотность кокса, увеличивает содержание серы, летучих веществ, зольность. Кокс, полученный из гудрона, по своим свойствам занимает промежуточное положение между коксами, полученными из сырья с добавлением тяжелого газойля крекинга и асфальта.

В процессе коксования сера, содержащаяся в сырье, распределяется между жидкими продуктами, газом и коксом в различных соотношениях. При коксовании гудрона, смеси гудрон – асфальт в коксе содержание серы выше, чем в исходном сырье. При коксовании смеси гудрона с тяжелым газойлем крекинга наблюдается обратная зависимость – содержание серы в коксе ниже, чем в исходном сырье.

В процентном соотношении сера, содержащаяся в сырье, распределяется примерно так:

1). Коксование гудронов:
- газ	- 23 - 25 %;
- дистилляты	- 37 - 53 %;
- кокс	- 23 - 37 %.
2). Коксование смеси гудрона с тяжелым газойлем крекинга
- газ	- 7 - 8 %;
- дистилляты	- 65 %;
- кокс	- 27 - 28 %.

 

Высокое содержание серы в коксе, используемого в качестве сырья для производства электродной продукции, увеличивает коэффициент линейного расширения электродов при высоких температурах, что приводит к их растрескиванию во время эксплуатации. Ограничение содержания в коксе ванадия, железа и кремния обусловлено ухудшением электропроводности и также влияет на теплофизические свойства полученных из кокса электродов. Ограничение содержания гетероэлементов в коксе используемого другими отраслями промышленности обусловлено также ухудшением качества выпускаемой из кокса продукции и экологическими аспектами.

На качество кокса влияет также содержание в сырье солей и механических примесей. В процессе коксования соли и механические примеси переходят в кокс и повышают его зольность (зольность – масса вещества неорганического состава оставшегося при сжигании пробы в муфельной печи при температуре 750-800°С, %). Высокая зольность кокса увеличивает электрическое сопротивление и уменьшает прочность выпускаемой из кокса продукции. Кроме того, соли, находящиеся в сырье способствуют коксоотложению в трубах печей, что приводит их к преждевременному выходу из строя.

На качественные и количественные показатели процесса замедленного коксования существенно влияют три параметра ведения технологического процесса, это:

коэффициент рециркуляции;

давление в коксовой камере;

температура процесса коксообразования.

Коэффициентом рециркуляции считается отношение массы откачанного сырья из кубовой части колонны на коксование, к загрузке установки по свежему сырью. В ректификационной колонне свежее сырье, контактирует с разогретыми парами коксования, поступающими из коксовых камер. В результате тепло-массообмена сырье обогащается высококипящими компонентами, находящимися в продуктах коксования, соответственно масса нефтепродукта в кубовой части колонны К-1 превышает массу поданного в колонну первичного сырья; для технологической схемы УЗК коэффициент рециркуляции >1.

С увеличением коэффициента рециркуляции увеличивается выход газа, бензина, легкого газойля и кокса, а выход тяжелого газойля уменьшается, повышается качество кокса, сокращается в нем содержание гетероэлементов. Это говорит о том, что с увеличением коэффициента рециркуляции большая доля тяжелого газойля претерпевает структурные изменения – крекирование, уплотнение. Качество кокса улучшается ввиду дополнительного подвода тепла парами тяжелого газойля, вовлечение тяжелого газойля в процесс коксования, способствует увеличению содержания ароматических и непредельных углеводородов во вторичном сырье.

Увеличение давления повышает выход кокса, газа, бензина, снижает выход тяжелого газойля. Это объясняется тем, что при повышении давления в коксовой камере коксообразующие компоненты тяжелого газойля, оставаясь в коксовой камере, увеличивают выход кокса, а парафинонафтеновые углеводороды вторичного сырья при повышенном давлении подвергаются термодеструктивным превращениям, увеличивая выход газообразных продуктов и бензина. Уменьшение давления приводит к уменьшению выхода кокса и увеличению выхода тяжелого газойля.

С ростом температуры в коксовой камере при постоянном давлении и коэффициенте рециркуляции выход кокса снижается, поскольку при повышенной температуре часть тяжелых углеводородов, которые могли бы коксоваться, крекируются и отгоняются с жидкими и газообразными продуктами коксования, при чрезмерно высоких температурах кокс бывает очень твердым, трудно поддающимся гидравлической выгрузке. Кроме того, при повышенных температурах увеличивается вероятность закоксовывания труб и трансферной линии печи. Если температура на выходе из печи и, как следствие, температура на входе в коксовую камеру слишком мала, реакции коксования протекают не полностью и в результате получается пек или мягкий кокс с высоким содержанием летучих. Суммарный тепловой эффект реакций протекающих в процессе замедленного коксования отрицательный т. е. большинство реакций идет с поглощением тепла (реакции крекинга). В связи с этим в печи сырье должно быть нагрето до той оптимальной температуры, при которой выход и качество получаемой продукции, соответствует требуемым показателям.

В реакционные змеевики печей насосами подается турбулизатор (вода), который, испаряясь внутри змеевика, обеспечивает турбулентное, т. е. хаотичное движение потока, тем самым увеличивая коэффициент теплопередачи, более рационально используя тепло сгорания топлива. Подача турбулизатора, увеличивая скорость прохождения сырья, предотвращает коксообразование внутри змеевика, и как следствие его преждевременный выход из строя.