Определение удельной поверхности твёрдых веществ методом тепловой десорбции азота

Приборы и реактивы:

– установка для определения удельной поверхности «Газометр ГХ - 1»;

– баллоны с азотом и гелием;

– образец адсорбента или катализатора;

– сосуд Дьюара с жидким азотом;

– нагреватель для кюветы.

         Цель работы. Изучение метода тепловой десорбции азота для определения удельной поверхности катализаторов и адсорбентов.

      Сущность работы. Метод тепловой десорбции азота является одним из наиболее быстрых методов, он позволяет определить величину поверхности твёрдого тела, путём измерения адсорбции азота при одном значении равновесного давления. Метод основан на адсорбции азота из смеси его с газом-носителем (обычно гелием) при температуре жидкого азота и последующей десорбции азота при повышении температуры адсорбента. Изменение концентрации азота в газовой смеси регистрируют с помощью детектора теплопроводности (катарометра), состоящего из двух ячеек: сравнительной и измерительной. Через сравнительную ячейку проходит поток гелия, через измерительную – азот-гелиевая смесь. Объем адсорбированного (десорбированного) азота фиксируется в виде хроматографического пика, площадь пика пропорциональна удельной поверхности адсорбента.

Данный метод отличается простотой аппаратурного оформления и позволяет быстро измерять удельную поверхность материалов в широком интервале: от 0,1 до 500 м²/г. Метод тепловой десорбции азота часто называют хроматографическим методом, поскольку для измерения величины адсорбции применяется газохроматографическая аппаратура, но он таковым не является. В данном методе определения удельной поверхности веществ, кроме азота, могут применяться другие инертные газы, например, аргон.

Схема установки по определению удельной поверхности методом тепловой десорбции азота представлена на рис. 2.8, измерения проводят на приборе «Газометр ГХ - 1».

 

    Порядок проведения работы

    Исследуемый образец помещают в кювету (6). Перед измерениями необходимо провести регенерацию испытываемого образца от ранее адсорбированных газов и паров воды. Для этого кюветы с образцами нагревают до значений температуры регенерации, требуемой для конкретного образца (100-300 °С) и выдерживают при этой температуре в течение 1-1,5 ч, проводя продувку образцов азотом.

 

 

 

Рис. 2.8. Схема установки для определения удельной поверхности методом тепловой десорбции азота:

1 – баллоны с азотом и гелием; 2 – вентили точной регулировки расхода газов; 3 – смеситель; 4 – катарометр; 5 – дозирующее устройство; 6 – кювета с исследуемым образцом; 7 – сосуд Дьюара с жидким азотом; 8 – расходомер; 9 – панель управления прибором «Газометр ГХ-1»; 10 – цифровой преобразователь сигнала; 11 – компьютер

 

Газы: азот и гелий из баллонов 1, через редукторы попадают на вентили точной регулировки расхода 2, с помощью которых расходы устанавливают таким образом, чтобы объемная доля азота в смеси с гелием составляла 5-35 %, что соответствует относительному давлению азота 0,05-0,35. Общий расход смеси газа устанавливается в пределах 20-50 см³/мин и контролируется на выходе с помощью пенного расходомера 8.

Смесь газов после смесителя 3, пройдя сравнительную ячейку катарометра 4 поступает в U-образную кювету 6, наполненную исследуемым образцом, а оттуда в измерительную ячейку катарометра 4. В течение некоторого времени в

 

сравнительную и измерительную ячейки катарометра поступает смесь одного состава, т. е. концентрация азота в смеси не изменяется, поэтому при установленном режиме на экране компьютера пишется нулевая линия. Затем кювету с образцом помещают в сосуд Дьюара с жидким азотом 7. При  температуре 77 К происходит адсорбция азота на поверхности образца. Концентрация азота в смеси в кювете с образцом уменьшается, поэтому изменяется теплопроводность газового потока, поступающего в измерительную ячейку катарометра, что фиксируется на экране компьютера 11 в виде адсорбционного пика. В дальнейшем после установления адсорбционного равновесия в кювете с исследуемым веществом концентрация азота в смеси опять становится постоянной, и пишется нулевая линия. Когда кювету 6 вынимают из жидкого азота, происходит десорбция ранее адсорбированного азота из образца, что приводит к локальному увеличению концентрации азота в его смеси с гелием. Процесс регистрируется катарометром и фиксируется на экране в виде десорбционного пика.

Для определения количества десорбированного азота, соответствующего площади пика десорбции, предварительно перед опытом  проводят калибровку прибора известным количеством азота, пропуская его через дозирующее устройство 5, объём которого варьируют от 0,5 до 2 см³ и выбирают с учётом предполагаемой величины удельной поверхности исследуемого вещества. Чем больше величина удельной поверхности материала, тем больший объём дозатора требуется.  Количество адсорбированного азота (при условии, что он полностью десорбировался) пропорционально площади пика десорбции. Определив величину адсорбции азота V _М, рассчитывают значения удельной поверхности образцов.

Удельную поверхность образца (S _уд, м²/г) рассчитывают по формуле:

 

                                ,                                           (2.13)

где V _o – объем одного моля газа в нормальных условиях; равный 22,4 л;             g – масса образца, г; ω – площадь посадочной площадки азота (0,162 ^. 10⁻¹⁸ м²).

 

Значение V _М определяют из уравнения БЭТ, преобразованного Тёмкиным:

                      ,                             (2.14)

где – парциальное давление азота в азото-гелиевой смеси; = Р _атм × х;
х = 0,05-0,35, при содержании азота в азото-гелиевой смеси 5-35 %; P_s – давление насыщенного пара  азота  при температуре кипения жидкого азота (77,2 К), равное 760 мм рт. ст.; С – константа, равная 240.

Значение V _адсопределяют по формуле:

                                  ,                                          (2.15)

где S _к  – площадь калибровочного пика; S_д  – площадь десорбционного пика;
V _к – объём газа, прошедшего через дозирующее устройство при калибровке:

                                           V _к = 0,062+ V _доз,

где V _доз – значение объёма дозирующего устройства (0,53; 0,84; 1,0; 2,0 см³); 0,062 – константа прибора.

Следует отметить, что подобные экспрессные одноточечные методы, измеряющие всего одно значение величины адсорбции в фиксированных условиях при известном значении константы С, допустимо использовать лишь для систем, где адсорбция не осложнена наличием микропор или эффектами, связанными с модифицированием поверхности.

Результаты эксперимента оформляются в виде таблицы, образец которой приведен ниже.

Таблица 2.1