Адсорбционно-кинетические методы изучения механизмов диффузии

Известны две простейшие схемы изучения кинетики адсорбции. Они иллюстрированы рис. 3.1 [2].

                       а                                                    б

Рис. 3.1. Схемы установок для экспериментального изучения кинетики адсорбции:

а – Н-образный прибор, б – измерительная ячейка с пружинными весами

Согласно первой из них (рис. 3.1а), гранулу отрегенерированного адсорбента помещают в трубочку − «перекладину» Н-образного прибора. По вертикальным трубкам прибора двигаются потоки газа. Левый поток – это смесь газа-носителя и газа-адсорбтива, диффузию которого изучают. Правый поток – чистый газ-носитель. Адсорбтив диффундирует через гранулу, его концентрацию измеряют на входе в левую трубку (с ₀) и на выходе из правой трубки (с ₁). Скорость миграции адсорбтива Р описывается первым законом Фика:

                            ,                                      (3.1)

или

                                   ,                                                (3.2)

где D – коэффициент диффузии, выраженный в концентрационных единицах подвижной фазы, D_e – эффективный коэффициент диффузии, м²/с, выраженный в концентрационных единицах неподвижной фазы, S – площадь гранулы, нормальная к направлению диффузии, l – координата по длине гранулы.

Предполагается, что значения с и а равновесны. Заменяя производные конечными разностями, например:

                              ,

где L – длина гранулы, вычисляют D и D_e. Соотношение между ними:

                                

или для линейной изотермы:

                               ,                                                (3.3)

где К _Г – коэффициент Генри.

Недостаток схемы, приведенной на рис. 3.1а, заключается в том, что в опытах, выполненных по этой схеме, в сущности, измеряется коэффициент проницаемости сквозных транспортных пор в грануле. Тупиковые поры, в том числе микропоры, в которых происходит адсорбция, этой методикой не учитываются.

На рис. 3.1б к коромыслу весов прикреплена гранула адсорбента, вся конструкция помещена в поток несорбирующегося газа, содержащего адсорбтив в концентрации с _о. Как только начнется процесс адсорбции, весы будут фиксировать постепенное увеличение веса гранулы. Оно будет продолжаться до тех пор, пока величина адсорбции не достигнет значения, равновесного концентрации адсорбтива в потоке.

Обозначим текущую величину адсорбции через а, равновесную − через а _о. Тогда отношение γ = а/а _о есть степень отработки емкости сорбента, а её зависимость от времени γ = γ (t), называемая кинетической кривой, является кинетической характеристикой процесса, где t – время.

Математический аппарат для обработки кинетической кривой и вычисления ее параметра – коэффициента диффузии заимствован из теории теплопроводности. Процесс диффузии в однородное сферическое зерно адсорбента, подобный процессу нагрева (охлаждения) однородной сферической гранулы, при начальных условиях Т = const и с = с _s = const записывается дифференциальным уравнением, которое носит название второго закона Фика:

                                ,                             (3.4)

где   с – концентрация адсорбата в газовой фазе гранулы адсорбента; r – текущий радиус гранулы.

Решение уравнения (3.4) при линейной изотерме адсорбции даёт следующее интегральное выражение:

 

                         ,          (3.5)

где n = 1, 2, 3,… – ряд целых натуральных чисел;  – диффузионный критерий Фурье, R – радиус гранулы.

    При фиксированном значении степени отработки адсорбционной ёмкости (например, γ = 0,5) уравнение (3.5) упрощается и решается относительно коэффициента D _e:

                                              ,                                      (3.6)

где t _0,5 − время полуотработки адсорбционной ёмкости, т.е. промежуток времени, прошедший от начала опыта до того момента, когда количество адсорбированного вещества достигнет 50 % от равновесной величины адсорбции; К – коэффициент, зависящий от формы гранул.  Для шара К = 0,308. Для гранул иных форм получены аналогичные значения К.

Определенные в ходе опытов значения D и D_e не вполне корректны. Они получены в предположении, что изотермы адсорбции линейны. Между тем, они, как правило, выпуклы. Адсорбция всегда идет с выделением тепла. Расчёт же коэффициентов диффузии осуществляется в предположении, что процесс адсорбции изотермичен. Но самое главное ─ это непригодность экспериментально измеренных коэффициентов диффузии D и D_e для прямого прогнозирования переноса в других системах и условиях, чем те, которые были использованы в опытах. Чтобы такое прогнозирование оказалось возможным, необходимы модели структуры адсорбентов и модели переноса вещества в них.

Основным экспериментальным материалом о кинетике адсорбции служит кинетическая кривая. Для истолкования кинетической кривой в простейшем случае предполагают, что зерно адсорбента имеет совершенно однородную по объему пористую структуру (эту модель называют квазигомогенной). Значительное усовершенствование квазигомогенной модели – это представление о том, что каждое зерно содержит области с более крупными и более тонкими порами. Диффузия в таком зерне описывается двумя соответствующими коэффициентами.

На рис. 3.2 приведена модель бипористого адсорбента, которая служит естественной геометрической моделью гранулированных цеолитов [21]. В первом приближении все поры активных углей также можно разделить на две основные группы – адсорбирующие поры (микро- и супермикропоры) и траспортные поры (мезо- и макропоры).

Модель бипористого адсорбента характеризуется двумя коэффициентами диффузии (коэффициенты диффузии в адсорбирующих D_a и транспортных D_i порах) и двумя значительно различающимися характерными размерами (размер гранул L и радиус микропористых зон R).

На рис. 3.2 (справа) приведены результаты изучения кинетики адсорбции рентгеноконтрастного вещества (например, бромбензола из потока азота) методом рентгеновского просвечивания. Если скорость адсорбции контролируется переносом в транспортных порах, на рентгеновском снимке это проявляется в образовании и перемещении по грануле отчётливого адсорбционного фронта (случай в).-

Рис. 3.2. Модель бипористого адсорбента и характер распределения адсорбата в грануле бипористого адсорбента:

а – процесс контролируется диффузией в адсорбирующих порах, б – сопротивления массопереносу в адсорбирующих и транспортных порах соизмеримы, в – лимитирующей стадией процесса является перенос в транспортных порах

 

Во втором предельном случае (а), если процесс контролируется диффузией в адсорбирующих порах, происходит постепенная отработка всей гранулы в целом. В случае (б) образование и распространение по грануле существенно размытого адсорбционного фронта свидетельствует о том, что сопротивления массопереносу в адсорбирующих и транспортных порах соизмеримы.