Изучение самодиффузии адсорбированных молекул методом ядерного магнитного резонанса с импульсным грандиентом магнитного поля

В настоящее время метод ядерного магнитного резонанса с импульсным грандиентом магнитного поля (ИГ ЯМР) является основным физическим методом изучения трансляционной подвижности молекул в гомогенных или гетерогенных системах (жидкостях, полимерах или адсорбционных системах). Этот метод позволяет получить прямую информацию о средних молекулярных перемещениях, происходящих за время наблюдения диффузии.

Явление магнитного резонанса представляет собой синхронное излучение или поглощение электромагнитной энергии ансамблем ядерных магнитных моментов на резонансной частоте w _o. Явление ЯМР наблюдается для ядер, обладающих полуцелым спином (I =1/2), как например, ¹Н₁(1/2), ⁷Li₃(3/2). Магнитный момент ядра μ связан с механическим моментом J соотношением:

                                   ,                                     (3.7)

где = h /2π – постоянная Планка, γ – гиромагнитное отношение ядра, I – вектор ядерного момента (спина).

Экспериментально наблюдаемая величина намагниченности вещества , представляет собой среднее значение полного магнитного момента системы спинов вещества. Все методы измерения времён ядерной магнитной релаксации основаны на регистрации эволюции ядерной намагниченности или поведения отклика спиновой системы на внешнее возмущение в зависимости от времени.

В основе методики измерения коэффициентов самодиффузии (КСД) молекул лежит зависимость амплитуды спинового эха А от величины неоднородности постоянного магнитного поля при наличии теплового движения молекул. Радиочастотные импульсы индуцируют фазовую когерентность прецессирующих ядерных спинов, наблюдаемую в виде сигнала спинового эха. В экспериментах ИГ ЯМР чаще всего анализируют затухание амплитуды эха в зависимости от квадрата величины импульсного градиента А (g ²) при постоянных значениях интервалов между импульсами градиента t_d и длительности градиентного импульса δ.

Решением уравнения второго закона Фика (3.4) для нормальной диффузии является функция Гаусса:

                 ,            (3.8)

где D_S – коэффициент самодиффузии (КСД) частицы в условиях равновесия; Р(х,0, t) – условная вероятность обнаружить частицу в момент времени t в точке х при условии, что при t =0 частица находилась в точке с координатой х =0.

    При этом среднеквадратичное смещение частицы в трехмерном пространстве в результате беспорядочного теплового движения (самодиффузии) определяется уравнением Эйнштейна:

                                                                                       (3.9)

С учётом уравнения (3.8) по регистрируемому в эксперименте ИГ ЯМР диффузионному затуханию спинового эха можно рассчитать значение коэффициента самодиффузии D_S:

                                   ,                  (3.10)

где А – амплитуда спинового эха; k – волновой вектор, t _d −время наблюдения за диффузией, , γ – гиромагнитное отношение,  – длительность градиентного импульса с амплитудой g,   D _S – коэффициент самодиффузии, Т₁ и Т₂ – времена продольной и поперечной релаксации, – время между первым и вторым, а  – между первым и третьим импульсами “стимулированного эха”.

Сравнение коэффициентов внутрикристаллической диффузии газов в цеолитах, определенных адсорбционно-кинетическими методами (D_a), с соответствующими значениями КСД, измеренными методом ИГ ЯМР (D _S), приведены в табл. 6.4 Приложения.

 

Лабораторная работа 7

Определение кинетических кривых адсорбции азота и кислорода при атмосферном давлении волюмометрическим методом

Приборы и реактивы:

−  кинетическая объемная адсорбционная установка;

−  баллоны с азотом, кислородом и гелием;

−  образец адсорбента;

−  пластиковые камеры для газов.

Цельработы. Определение кинетических кривых адсорбции азота и кислорода на исследуемом образце и расчёт коэффициентов диффузии газов на их основе.

Сущность работы. Ознакомление с принципом работы волюмометрической кинетической адсорбционной установки, получение кинетических кривых адсорбции газов на исследуемом адсорбенте и расчёт коэффициентов внутренней диффузии адсорбционно-кинетическим методом.