Константа равновесия реакции ХИО

Прежде всего, отметим, что для изотопологов составляющая суммы по состояниям e _эл.одинакова, т.к. электронное строение атомов элементов, занимающих одно место в Периодической системе элементов Д. И. Менделеева одно и то же. Поэтому при определении констант равновесия реакций ХИО нет необходимости в расчете этой составляющей, и сумма по состояниям включает в себя только поступательный, вращательный и колебательный сомножители. При этом, как следует из уравнения (5.23), для расчета константы равновесия необходимо определить отношение сумм по состояниям отличающихся своим изотопным составом изотопологов для каждого из участвующих в реакции веществ.

Поступательная энергия молекул и атомов не квантуется, зависит только от их массы и температуры:

.                                         (5.24)

    Таким образом, для изотопологов при Т=const отношение поступательных составляющих, например, молекул AX и BX, выражается следующим образом:

 .                                           (5.25)

    Вращательная энергия для двухатомной молекулы квантуется и выражается следующим образом:

,                                            (5.26)

где B_e – вращательная постоянная молекулы , I_M = m ^. r ² – момент инерции молекулы при значении ее приведенной массы m и межъядерном расстоянии r, J – вращательное квантовое число.

    Статистический вес данного вращательного уровня зависит от спинов ядер, образующих молекулу, и для каждого уровня существует (2 J +1) разных ориентаций молекулы с одинаковой энергией. Исходя из этого, вращательная сумма по состояниям молекулы может быть выражена следующим образом:

.                                    (5.27)

    При обычных для реакций изотопного обмена температурах величина <<kT, и поэтому величину суммы можно заменить интегралом   

                 ,                             (5.28)

интегрирование которого приводит к следующему уравнению:

.                                            (5.29)

    Для двухатомных молекул реализуется только часть из возможных вращательных состояний, равная 1/ s, поэтому для таких молекул

.                                            (5.30)

    Для нелинейной многоатомной молекулы, имеющей три вращательные степени свободы и соответствующие им моменты инерции , сумма по состояниям записывается следующим уравнением:

.                             (5.31)

    Отношение вращательных составляющих для изотопологов многоатомного вещества, следовательно, может быть записано в виде уравнения:

.                                        (5.32)

    Колебательная энергия молекулы так же, как и вращательная, квантуется и, в приближении гармонического осциллятора, может быть записана в следующем виде:  (см. уравнение (2.1)).

    Статистический вес каждого колебательного уровня g _кол. =1. Вынося за скобки энергию нулевого колебательного уровня, колебательную составляющую суммы по состояниям двухатомной молекулы можно записать в следующем виде:

  .           (5.33)

Выражение в скобках представляет собой сумму членов бесконечно убывающей геометрической прогрессии с первым членом, равным 1, и знаменателем прогрессии, равным . Тогда:

.                                    (5.34)

    В многоатомных молекулах возможны различные типы колебаний – симметричные и антисимметричные валентные, деформационные. Для нелинейной молекулы, состоящей из n атомов, число возможных частот колебания равно 3 n -6 (например, у молекулы воды – 3 частоты), у линейной молекулы число возможных частот равно 3 n -5, однако некоторые из них могут быть вырождены. Например, у линейной молекулы диоксида углерода число экспериментально наблюдаемых частот равно 3, хотя число возможных частот 3х3-5=4. Таким образом, для многоатомных молекул уравнения для колебательной составляющей суммы по состояниям имеют следующий вид:

  для нелинейной молекулы,                   (5.35)

           и  для линейной молекулы.                     (5.36)

    Величину  принято называть приведенной температурой U. Используя это обозначение и заменив на exp - U, получим для отношения сумм по состояниям многоатомных молекул изотопологов следующее выражение:

.             (5.37)

Из уравнения (5.35 – 5.37) видно, что, в отличие от поступательной и вращательной составляющих суммы по состояниям, колебательная составляющая, помимо собственных частот колебания молекул, зависит и от температуры. Проанализируем эту зависимость. При низких температурах, когда величина , значение  и . Наоборот, при высоких температурах и величину можно разложить в ряд: e^x=1+x+x²/2+…. Ограничиваясь первыми двумя членами разложения, для суммы по состояниям получим:

.                            (5.38)  

      Таким образом, все необходимые выражения для составляющих суммы по состояниям молекул изотопологов получены выше. Пользуясь уравнением (5.23), для реакции

AX + BY ↔ BX + AY

выражение для константы равновесия можно записать в следующем виде:

,                              (5.39)

т.е. для расчета константы равновесия необходимо определить отношение сумм по состоянию для соответствующих изотопологов реагирующих веществ. Используя составные части этой суммы, записанные в виде уравнений (5.25, 5.32, 5.37), получим:

.        (5.40)  

    Уравнение (5.40) можно упростить. Для этого воспользуемся теоремой Теллера – Редлиха, в соответствии с которой для многоатомных молекул справедливо следующее равенство: 

              ,                  (5.41)

в котором m_A и m_B – массы обменивающихся изотопов.

    Рассмотрим справедливость этого соотношения для случая изотопного атома с двухатомной молекулой:

AX + B ↔ BX + A,

с константой равновесия

.                  (5.42)

    В отношение сумм по состоянию для атомов входит только поступательная составляющая, т.е.

                               .                                       (5.43)

    Отношение сумм по состоянию молекул AX и BX равно:

.                (5.44)

и              (5.45)

Для рассматриваемого случая по теореме Теллера – Редлиха:

 .                            (5.46)

Проверим это соотношение. Выше было показано, что:

,                                     (5.47)

 .                          (5.48)

    Отсюда следует, что:

,                                                       (5.49)

 т.е. подтверждается тождество уравнения (5.46).

Отсюда следует, что в уравнении (5.45) три первых его члена можно заменить на отношение частот молекул изотопологов:

.                      (5.50)

    Таким образом, использование соотношения между массами изотопов, массами молекул, их моментами инерции и частотами колебания позволяет получить уравнение для расчета константы равновесия, в которое входят только частоты колебаний и числа симметрии молекул изотопологов.

Для случая изотопного обмена между двухатомными молекулами уравнение приведено ниже:

  .                        (5.51)

    Отметим, что отношение чисел симметрии для этого случая равно 1.

    Для общего случая изотопного обмена многоатомных молекул в уравнении (5.51) появляются произведения частот и суммы их разности:

   .        (5.52)

    С использованием уравнений (5.50 – 5.52) рассмотрим влияние температуры на величину К. При высокой температуре разница в нулевых энергиях изотопологов  стремится к 0, и, следовательно, величины стремятся к 1. Далее, экспонента в знаменателе величины  вследствие малости значения  может быть разложена в ряд (см. уравнение 5.38), и, после преобразования, эти члены в уравнениях также равны 1. Это означает, что величина константы равновесия реакции изотопного обмена при стремлении температуры к бесконечности равна отношению чисел симметрии реагирующих молекул, т.е.

                                 .                                      (5.53)

    Полученное уравнение является термодинамическим доказательством утверждения, сделанного в разделе 4 при рассмотрении связи между константой равновесия реакции изотопного обмена и коэффициентом разделения в ней.  

 

5.4. Определение коэффициента разделения реакции ХИО с использованием β - факторов

    Реакцию химического изотопного обмена в общей форме можно записать с помощью следующего уравнения:

                          mA_nX + nB_mY ↔ mB_nX + nA_mY.                              (5.54)

    В разделе 4 показано, что значение a для этой реакции может быть рассчитано по уравнению (4.21):

.                                                 

    В свою очередь, величина константы равновесия при равновероятностном распределении изотопов К ^¥ определяется с использованием чисел симметрии реагирующих молекул:

.                                              (5.55)

    Анализ этого уравнения показывает, что, независимо от конкретных величин чисел симметрии молекул, принимающих участие в реакции (5.54), значение K ^¥ для нее равно единице(числа симметрии изотопологов молекул и показатели степени в уравнении для них одинаковы). С учетом этого можно записать следующее уравнение для расчета a в реакции (5.54) с использованием сумм по состояниям:

  .          (5.56)

    Запись этого уравнения можно упростить, если использовать математическое понятие гиперболического синуса: . Тогда уравнение (5.56) можно записать в следующем виде:

.                                                       (5.57)

Величины, стоящие в числителе и знаменателе уравнения (5.57), Варшавский и Вайсберг назвали β -факторам:

и .                                                   (5.58)

    Таким образом, с использованием величин β -факторов запись уравнения для расчета коэффициента разделения упрощается:

,                                           (5.59)

а для расчета коэффициента разделения, по-прежнему, необходимы только собственные частоты колебаний реагирующих молекул.

    В табл.2 приведены величины β –факторов при Т=300 К для ряда практически важных систем, используемых при разделении изотопов водорода. В основе величин, приведенных в таблице, лежат экспериментальные данные о частотах колебаний различных изотопомеров веществ.

Использование данных табл. 2 позволяет рассчитать величину коэффициента разделения для любой пары участвующих в изотопном обмене веществ при 300 К. Отметим, что температурные зависимости β -факторов также известны и могут быть найдены в соответствующей литературе.

Отметим, однако, что приведенные в таблице величины относятся к веществам, находящимся в одной фазе (газ или пар).

 

Таблица 2

Значения β -факторов различных изотопологов веществ, участвующих в реакции изотопного обмена. Т=300К

Вещества, участвующие в изотопном обмене
H2O(п)+ Н2(г)		H2O(п)+ Н2S(г)		NH3(п)+Н2(г)
изотопологи	β i	изотопологи	β i	изотопологи	β i
H2-HD	3,37	H2S-HDS	5,49	H2-HD	3,37
H2O-HDO	12,06	H2O-HDO	12,06	NH3-NH2D	12,40
H2-HT	5,25	H2S-HTS	10,84	H2-HT	5,25
H2O-HTO	33,13	H2O-HTO	33,13	NH3-NH2T	33,75
HD-D2	4,13	HDS-D2S	5,60	HD-D2	4,13
HDO-D2O	12,54	HDO-D2O	12,54	ND2H-ND3	13,20
D2-DT	1,71	D2S-DTS	1,99	D2-DT	1,71
D­2O-DTO	2,79	D­2O-DTO	2,79	ND3-ND2T	2,80

 

Поэтому при расчете коэффициентов для двухфазных систем (именно такие системы имеют практическое значение) необходимо вносить поправки, природа которых будет обсуждаться ниже в разделе 6.