Коэффициент разделения реакций ХИО в гетерогенных системах  

    Выше уже отмечалось, что квантово-статистический метод расчета коэффициентов разделения в реакциях ХИО применим в случаях, когда реагирующие вещества находятся в одной (газовой или парогазовой) фазе. Реальные процессы разделения методом ХИО всегда протекают с участием реагирующих веществ, находящихся в различных фазах. Такие реакции сопровождаются равновесными процессами межфазного переноса вещества (растворение газов в жидкости, испарение жидкости, адсорбция и абсорбция), которые в свою очередь сопровождаются изотопными эффектами. В этом разделе рассматриваются различные варианты определения коэффициента разделения при протекании реакции химического изотопного обмена в двухфазных системах.

    Рассмотрим, например, реакцию:

                          H₂O_ж + НD_г  ↔ HDO_ж + Н_2,г.                                    (6.1)

    Заметим, что эта реакция является каталитической, так как водород в отсутствии катализатора, обладая большой энергией связи, практически не способен к изотопному обмену с водой. Катализаторы этой реакции, в свою очередь, могут быть различными: находящимися в парогазовой фазе гетерогенными, на которых реакция ХИО протекает между парами воды и водородом, и гомогенными (растворенными в воде) или распределенными в жидкой фазе в виде суспензии, на которых реакция протекает между водой и растворенным в ней водородом. Если при этом известен коэффициент разделения реакции ХИО между парами воды и водородом (a _пг), то в первом случае коэффициент разделения для двухфазной системы определяется следующим уравнением:

,                                            (6.2)

 где a _ф – коэффициент разделения реакции ФИО

H₂O_ж + НDО_п  ↔ HDO_ж + Н₂О_п                      (6.3)

при температуре, при которой протекает реакция ХИО. Таким образом, множитель a _ф позволяет учесть изотопный эффект при испарении – конденсации воды.

    В случае, если реакция ХИО протекает в жидкой фазе, при расчете a _жг необходимо дополнительно учитывать изотопный эффект при растворении водорода в воде (растворимость тяжелых изотопологов  водорода в воде меньше, чем легких). В этом случае уравнение для расчета a _жг будет следующим:

 ,                                         (6.4)

где a _р – изотопный эффект при растворении водорода.

    Заметим, что все изотопные эффекты, учтенные уравнением (6.4), являются независимыми друг от друга. Например, изотопные эффекты при растворении водорода в воде или при испарении – конденсации воды имеют место независимо от того, присутствует ли в данной системе катализатор или нет, иными словами, протекает реакция ХИО или нет. В последнем случае, однако, суммарный изотопный эффект будет определяться только величиной дроби в уравнении (6.4), так как при этом величина _пг =1.

    Для учета параллельно протекающих процессов в двухфазных химобменных системах жидкость – газ вводится понятие эффективного коэффициента разделения , который учитывает взаимный захват фаз. При этом вводится два дополнительных параметра – растворимость газа в жидкости s  [моль газа/моль жидкости] и влажность газа h  [моль пара/моль газа]. С учетом введенных обозначений, получим:

    

    Для области малых концентраций целевого изотопа:

                                                = ,                                                     (6.5)

где  и – эффективные концентрации целевого изотопа в жидкой и паро – газовой фазах.

Очевидно, что  

                                   = и = ,                                     (6.6)

где х и y – концентрации изотопа в жидкости и газе, х_ф – концентрация изотопа в парах жидкости, y_p – концентрация изотопа в растворенном газе.

    Учитывая, что , и , в соответствии с уравнениями (6.6) получим следующее выражение для эффективного коэффициента разделения:

 =  .                 (6.7)

    Полученное общее выражение (6.7) для частных случаев, когда можно пренебречь либо растворимостью газа в жидкости, либо его влажностью, упрощается. В частности, для изотопного обмена водорода с водой вследствие малой растворимости водорода в воде при давлении, меньше 0,3 – 0,5 МПа, выражение для эффективного коэффициента разделения будет следующим:

 =                                       (6.8)

    В качестве примера можно рассмотреть другой частный случай, когда в химобменной системе протекают две параллельные реакции изотопного обмена. При разделении изотопов азота может использоваться изотопный обмен между аммиаком в газовой фазе и раствором соли аммония, например, в воде:

(¹⁴₇NH₄⁺)_p-p + ¹⁵₇NH_3,г ↔ (¹⁵₇NH₄⁺)_p-p + ¹⁴₇NH_3,г,                (6.9)          

Параллельно в системе протекает другая реакция:

¹⁴₇NH_3,p-p + ¹⁵₇NH_3,г ↔ ¹⁵₇NH_3,p-p + ¹⁴₇NH_3,г,,  .              (6.10)

Обе эти реакции являются независимыми, и величина эффективного коэффициента разделения является аддитивной, зависящей от соотношения концентраций аммиака и ионов аммония в жидкой фазе.  Обозначив для рассматриваемого случая через s отношение молей NH₃ в жидкой фазе к числу молей соли аммония, получим:

                            = .                         (6.11)