Классификация разделительных процессов

    Разделительные процессы можно разбить на две группы – необратимые (неравновесные) и обратимые (равновесные).  

К числу необратимых процессов, используемых для разделения изотопов, относятся центрифугирование, газовая диффузия и термодиффузия, фотохимический и лазерный методы, масс – сепарация и ряд других. Отличительными особенностями этих методов является то, что при умножении однократных разделительных эффектов на каждой ступени процесса разделения необходимо затрачивать энергию, а величина перерабатываемого потока концентрата целевого компонента уменьшается от ступени к ступени разделения.

Причиной возникновения изотопных эффектов (превышения значения a над 1) в этих процессах является различие в массах изотопологов, от которых зависят коэффициенты диффузии, величина центробежной силы, сила взаимодействия заряженных частиц с электрическими и магнитными полями и т.д. В силу неравновесности процесса, значения a в каждой ступени разделения зависят от многих факторов, связанных с условиями его осуществления, и могут изменяться от ступени к ступени.       

    Для разделения изотопов легких элементов необратимые процессы разделения не нашли широкого применения. В качестве исключений можно привести два примера. Первые несколько тонн тяжелой воды были получены в начале 40-х годов прошлого века в Норвегии методом многоступенчатого электролиза воды. В последующем при производстве тяжелой воды от этого метода отказались в силу его неэкономичности. На рубеже XX – XXI веков в г. Калининграде (Россия) было запущено промышленное производство изотопа ¹³₆С лазерным методом. Приведенными примерами исчерпываются случаи использования необратимых методов для промышленного производства изотопов легких элементов, хотя научные и инженерные работы в этом направлении продолжаются.      

    Простейшим примером обратимых процессов разделения является ректификация. В силу равенства теплоты испарения и конденсации вещества в адиабатических условиях умножение однократного разделительного эффекта не требует дополнительных затрат энергии, а величина потоков по каскаду разделительных элементов остается постоянной. Затраты энергии необходимы только на концах каскада: для рассматриваемого примера – в испарителе для получения потока пара и в конденсаторе для получения потока жидкости. При этом возможны различные варианты рекуперации тепловых потоков.

    В рассмотренном примере в процессе участвует одно вещество, находящееся в двух агрегатных состояниях – жидкость и пар. Могут   использоваться и другие варианты комбинации различных фазовых состояний вещества – жидкость – твердое тело, газ – твердое тело. Такие процессы называются фазовым изотопным обменом (ФИО).

    Другая большая группа обратимых методов относится к системам из двух веществ, формально химически не взаимодействующих между собой, т .к. элементный состав исходных веществ и продуктов их взаимодействия не изменяется.  Между этими веществами протекает реакция изотопного обмена, в котором вещества обмениваются между собой только изотопами. Эти процессы называются реакциями химического изотопного обмена (ХИО).       

    Обратимые процессы являются равновесными, и причина возникновения изотопных эффектов в них – термодинамическая. Для того, чтобы целевой изотоп концентрировался в каком-либо веществе (в реакции ХИО) или определенной фазе вещества (в процессе ФИО), необходим энергетически выгодный процесс, при протекании которого распределение целевого изотопа в веществах не будет равновероятностным потому, что суммарная свободная энергия его продуктов ниже свободной энергии исходных веществ. Природа этого изотопного эффекта заключается в различии нулевых колебательных уровней различных изотопологов вещества.

    Колебательная энергия молекулы при использовании модели гармонического осциллятора может быть выражена следующим уравнением:

,                                              (2.1)

где h – постоянная Планка, с – скорость света, w – собственная частота колебания молекулы, u – колебательное квантовое число.

    Для нулевого колебательного уровня . Собственная частота колебания молекулы выражается следующим уравнением:

,                                                  (2.2)

в котором К – силовая постоянная молекулы (для данной молекулы не зависит от изотопного замещения), m – ее приведенная масса молекулы. Для двухатомной молекулы АХ приведенная масса рассчитывается следующим образом:

,                                                (2.3)       

где m_A и m_X – массы атомов А и Х соответственно.

    Рассчитаем отношение приведенных масс двухатомного фрагмента молекулы воды –ОН при различном изотопном замещении – ¹⁶₈О¹₁Н, ¹⁶₈О²₁Н, ¹⁸₈О¹₁Н. Приведенные массы этих фрагментов равны соответственно 16/17, 32/18 и 18/19. Тогда отношение собственных частот колебаний и, следовательно, энергий нулевых колебательных уровней, для этих фрагментов будут следующими: w ¹⁶₈О¹₁Н/ w ¹⁶₈О²₁Н=  = 1,37, w ¹⁶₈О¹₁Н/ w ¹⁸₈О¹₁Н=  = 1,0033.

    Из проведенного расчета следует важный вывод: обратимые процессы разделения изотопов водорода всегда будут сопровождаться значительно большими изотопными эффектами, чем процессы обмена с участием изотопов других элементов.

    Поскольку изотопные эффекты в обратимых процессах имеют термодинамическую природу, величины коэффициентов разделения в таких процессах либо совпадают, либо однозначно связаны с константой равновесия реакции ХИО (эта связь будет рассмотрена ниже). Так же, как и любая константа равновесия, коэффициент разделения для данной реакции зависит, в первую очередь, от температуры. Несмотря на то, что изотопные смеси является идеальными[1], при разделении изотопов водорода значения a могут зависеть также от концентрации тяжелого изотопа в смеси. Эта зависимость объясняется изменением изотопологов, преобладающе участвующих в реакции, при изменении концентрации целевого изотопа в реагирующих веществах. Например, в реакции ХИО между водой и водородом при увеличении концентрации дейтерия в реагирующих веществах происходит последовательное изменение формы изотопологов, участвующих в реакции: Н₂О®HDO®D₂O и H₂®HD®D₂). Это сопровождается изменением w и энергий нулевого колебательного уровня соответствующих молекул, а значит и различия в этих энергиях.

    В общем виде уравнения обратимых реакций изотопного обмена можно записать в виде следующих уравнений:

- реакции фазового изотопного обмена

              B_nX_ж(тв) + АB_n-1X_п(ж) ↔ AB_n-1X_ж(тв) + B_nX_п(ж),                         (2.4)

(например,¹⁶₈О_2(ж) + ¹⁶₈O¹⁸₈O_(п) ↔   ¹⁶₈О¹⁸₈O_(ж) + ¹⁶₈O_2(п)),

где А и В – разделяемые изотопы элемента (А – целевой изотоп), индексы ж, тв, п обозначают агрегатное состояние вещества (жидкое, твердое, пар), Х – другой элемент или их группа, образующие с данными изотопами рабочее вещество,

- реакции химического изотопного обмена

               B_nX + АB_n-1Y ↔ AB_n-1X + B_nY,                                             (2.5)

(например, H₂O + HDS ↔ HDO + H₂S),    

где X и Y – разные по природе фрагменты изотопологов веществ.

  Для молекул, имеющих в своем составе несколько атомов изотопов, существует еще один тип реакций изотопного обмена, который называется реакциями гомомолекулярного изотопного обмена (ГМИО):

               B_nX_ж(тв) + А­₂B_n-2X ↔ 2AB_n-1X,                                           (2.6)

(например, NH₃ + ND₂H ↔ 2NDH₂ ).    

    В этих реакциях принимают участие различные изотопологи одного и того же вещества. Такие реакции могут протекать самопроизвольно и быстро, как, например, в аммиаке и воде, а могут для своего осуществления требовать наличия катализатора, как, например, в молекулярном водороде или диоксиде углерода.

    На примере реакции ГМИО воды покажем подход к расчету мольных концентраций изотопологов при известной атомной доле данного изотопа в ней. Для реакции ГМИО

                             Н₂О + D₂O ↔ 2HDO                                                    (2.7)

константа равновесия равна

                            ,                                          (2.8)

где величины в квадратных скобках выражены в мольных долях соответствующих изотопологов, причем при любом содержании дейтерия      

                   .                                                     (2.9)

    При фиксированном содержании дейтерия в воде его атомную концентрацию можно выразить следующим образом:

                (2.10)

    При изменении атомной концентрации дейтерия в воде мольные концентрации изотопологов изменяются (рис. 3).     

Рис.3. Распределение изотопологов воды при изменения атомной доли дейтерия в ней

Из рисунка видно, что в области малых концентраций дейтерия (до 10-15 ат.%) в воде в основном присутствуют два изотополога – Н₂О и HDO, а при концентрации дейтерия больше 80 ат.% – HDO и D₂O. Преобразуя уравнения (2.8, 2.10) и учитывая уравнение (2.9), можно получить следующее квадратное уравнение:

,     (2.11)  

в котором [D] – концентрация дейтерия в воде, в атомных долях. Решение этого уравнения позволяет определить величину отношения мольных концентраций H₂O и HDO и далее, с использованием уравнений (2.8, 2.9),

определить мольные концентрации всех изотопологов воды.

В заключение этого раздела отметим, что в настоящее время обратимые процессы разделения являются основными при производстве изотопов водорода, лития, бора, углерода, азота, кислорода. Поэтому при дальнейшем изложении материала основное внимание будет уделено именно этим методам.