Связь коэффициента разделения реакции ХИО с константой равновесия реакции

    Рассмотрим простейший случай, когда в реакции ХИО принимают участие два вещества, содержащие только по одному обменивающемуся атому изотопа:

                            AX + BY ↔ BX + AY.                                     (4.1)

Пример такой реакции:

HCl + DBr ↔ DCl +HBr.                                      (4.2)

В этой реакции в условиях равновесия дейтерий концентрируется в хлористом водороде, значение a при 298 К равно 1,22. Учитывая, что реакция является обратимой, равновесное распределение дейтерия в ее продуктах не зависит от того, каковы исходные концентрации дейтерия в реагирующих веществах. В предельных случаях может быть полностью дейтерирован хлористый или бромистый водород, однако после их контактирования в системе установится равновесие, и после разделения реагирующих веществ концентрация дейтерия в хлористом водороде будет выше, чем в бромистом. Для случая, когда исходная концентрация дейтерия в хлористом водороде меньше, чем в бромистом, можно привести схему, аналогичную данной на рис. 1 (рис. 5).  

Рис.5. Принципиальная схема процесса разделения изотопов водорода по реакции ХИО между хлористым и бромистым водородом

    С учетом введенных обозначений константу равновесия этой реакции можно записать

,                        (4.3)

т.е. величина константы равновесия совпадает со значением коэффициента разделения.  

    Рассмотрим случай, когда участвующие в реакции ХИО вещества имеют более одного атома обменивающегося изотопа, например

                                    2NH₃ + 3D₂O ↔ 2ND₃ + 3H₂O.                             (4.4)

    В этой системе имеют место 3 реакции ГМИО:

                                    NH₃ + NHD₂ ↔ 2NH₂D, (K_{NH 2 D})                     (4.5)

NH₂D + ND₃ ↔ 2NHD₂,  (K_{NHD 2})                        (4.6)

H₂O + D₂O ↔ 2HDO. (K_HDO)                      (4.7)

    Обозначим атомную долю дейтерия во всех изотопологах аммиака через x, а в изотопологах воды – через y. Тогда атомная доля протия в этих же веществах равна (1- x) и (1- y) соответственно. При равновероятностном распределении дейтерия по всем изотопологам реагирующих веществ мольную долю каждого из них можно выразить через атомные концентрации изотопов в соответствующих веществах:

          [ND₃]= x³, [NHD₂]=3x²(1-x), [NH₂D]=3x(1-x)², [NH₃]=(1-x)³,

          [D₂O]=y², [HDO]=2y(1-y), [H₂O]=(1-y)².                                                     (4.8)    

    Коэффициент разделения для реакции (4.4) можно записать следующим образом:

              .                                                 (4.9)

    Входящие в уравнение (4.9) величины выразим с использованием системы уравнений (4.8)

. (4.10)

Алгебраические преобразования уравнения (4.10) приводят к выражению:

                               .                                       (4.11)

    Аналогичные действия для воды дают следующий результат:

.                (4.12)

Подставляя уравнения (4.11, 4.12) в уравнение (4.9), получим

.                                    (4.13)

    Выражение для константы равновесия реакции (4.4) с использованием введенных обозначений будет выглядеть следующим образом:

.                  (4.14)

    Полученный результат, однако, является лишь частным случаем. Если, например, рассмотреть реакцию

  NH₃ + 3НDO ↔ ND₃ + 3H₂O,                             (4.15)

то для нее константа равновесия выражается следующим образом:

.  (4.16)

Для того, чтобы объяснить появление коэффициента 1/8 в уравнении (4.16), нужно принять во внимание, что при равновероятностном распределении изотопов между изотопологами константа равновесия реакции изотопного обмена равна отношению произведения чисел симметрии (s _i) исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, к числам симметрии продуктов реакции в соответствующих степенях. При этом число симметрии молекулы – это количество операций (поворот вокруг оси симметрии на 360⁰, отражение в плоскости симметрии, инверсия в точке симметрии), в результате которых молекула совмещается сама с собой.

Для примера рассмотрим две молекулы – NH₃ и NDH₂(рис. 6).    

Рис. 6. К определению числа симметрии молекул

    Как видно из приведенного рисунка, число симметрии для молекулы NH ₃ равно 3, а для молекулы NH₂ D – 1.

    Таким образом, можно определить значения констант равновесия, например, приведенных выше реакций ГМИО, при условии равновероятностного распределения изотопов (при бесконечно высокой температуре, K_i ^¥):

    Определим значения константы равновесия K ^¥ для реакций (4.4) и (4.15):

                                   (4.17)

.                           (4.18)

    Таким образом, коэффициент 1/8, входящий в уравнение (4.16) представляет собой константу равновесия реакции при бесконечно высокой температуре или равновероятностном распределении изотопов, и уравнение (4.15) следует записать в следующем виде:

,                                           (4.19)

откуда                                    .                                         (4.20)

    Величина K ^¥ входит и в уравнение (4.14), однако, как показано выше (уравнение (4.17), значение K ^¥  для этой реакции равно 1.

Обратив внимание на уравнения (4.2, 4.4, 4.15), нетрудно убедиться, что степень корневой зависимости a от отношения констант равновесия соответствующих реакций, равна произведению стехиометрических коэффициентов участвующих в изотопном обмене веществ: 1х1=1 для реакции (4.2), 2х3=6 для реакции (4.4) и 1х3=3 для реакции (4.15). Таким образом, в общем виде уравнение связи коэффициента разделения реакции химического изотопного обмена с константой равновесия реакции можно записать в следующем виде:

.                                          (4.21)

Из этого уравнения следует, что в случае, если константа равновесия реакции ХИО равна константе равновесия реакции при равновероятностном распределении изотопов, коэффициент разделения равен 1, т.е. эффект разделения изотопов в такой реакции отсутствует.