Глава 2. Особенности кинетики реакций изотопного обмена  

 9. Кинетика реакций ХИО при значении коэффициента разделения, близком к 1

Основными особенностями реакций химического изотопного обмена, отличающими их от обычных химических реакций, является то, что реакции ХИО всегда являются обратимыми и при их протекании мольные концентрации реагирующих веществ остаются неизменными. Для реакции

AX + BY ↔ BX + AY                                           (9.1)

это означает, что в любой момент времени

 и

.                         (9.2)

Единственным результатом реакции ХИО является перераспределение изотопов элемента между реагирующими веществами, т.е. изменение отношения между концентрациями AX и BX, AY и BY. За скоростью этого процесса W можно следить по изменению концентраций изотопологов каждого из реагирующих веществ во времени. После достижения системой обменивающихся веществ состояния изотопного равновесия концентрации изотопологов перестают изменяться и наблюдаемая скорость реакции равна W =0. Это, однако, не означает, что при равновесии вещества перестают обмениваться изотопами. В этом состоянии суммарная скорость R   переноса атомов A и B между веществами ЭX и ЭY(Э – элемент, состоящий из изотопов А и В) остается такой же, как и в начальный момент времени, однако скорости их переноса из вещества ЭX в ЭY  и наоборот равны между собой. Следовательно, в любой момент времени наблюдаемая скорость реакции изотопного обмена по отношению к скорости обмена элемента между веществами составляет только долю, пропорциональную степени отклонения распределения концентрации изотопов А и В в веществах от равновесного. Качественная картина для иллюстрации вышесказанного представлена на рис. 11.

Рис. 11. Изменение наблюдаемой скорости изотопного обмена во времени

при a ® 1

Еще одна особенность реакций изотопного обмена легких элементов заключается в том, чтов фиксированных условиях кинетика изотопного обмена для всех элементов, кроме водорода, подчиняется единому экспоненциальному уравнению, которое содержит только одну константу – скорость суммарного обмена R. Это, однако, не относится к случаям усложненного изотопного обмена, например, к процессам, когда скорость обмена лимитируется диффузионным подводом молекул изотопологов реагирующих веществ к поверхности контакта фаз, или в которых принимают участие вещества, содержащие изотопы элемента в неэквивалентных положениях. Например, в системе моноэтаноламин (NH₂-CH₂-CH_2­-OH) – вода скорость изотопного обмена водорода в группах NH₂-, OH- и радикале различна.

В соответствии с законом действующих масс скорость реакции между двумя веществами определяется следующим уравнением:

,                                            (9.3)

где  константа скорости реакции, ,   – концентрации веществ, p, q – порядок реакции по соответствующим веществам.

Реакции изотопного обмена в общем случае протекают в несколько промежуточных стадий, и общую скорость реакции определяет самая медленная из них. Формально записанная реакция (9.1) является бимолекулярной (p и q =1), хотя на самом деле ее порядок по каждому из реагирующих веществ может быть и другим, в том числе и дробным. При этом порядок по каждому из реагирующих веществ определяют экспериментально, исследуя зависимость величины R от концентрации каждого из реагирующих веществ. Тем не менее, при фиксированной концентрации реагирующих веществ и отсутствии диффузионных составляющих или усложненного изотопного обмена кинетическое уравнение, описывающее изменение изотопных концентраций в реагирующих веществах, остается экспоненциальным.

    Получим это уравнение для реакции (9.1). Наблюдаемая скорость реакции при любой концентрации изотопов может быть записана с помощью следующего уравнения:

, (9.4)

где  –  изменение количества молей изотополога BX в единицу времени.

   При достижении равновесия x _¥ = y _¥ (a ≈1!) и =0. В предельных случаях при х ®0, y ®1 или х ®1, y ®0 величины  или - = R (см. рис. 11).

    Из уравнения материального баланса:

,                              (9.5)

получим               .           (9.6)

    Подставив уравнение (9.6) в уравнение (9.4), получим:

                  .                    (9.7)

    Уравнение (9.7) можно интегрировать:

 .                   (9.8)

    После интегрирования получим:

                                                          (9.9)

или                                    .                                                (9.10)

    В уравнении (9.10) величина F называется степенью обмена, , а значение k – экспериментально наблюдаемой константой скорости реакции изотопного обмена:

                                                     (9.11)

    Из полученных уравнений видно, что размерность величины k – обратное время (с^-1, мин^-1, ч^-1), а значение скорости R имеет размерность моль/с, моль/мин и т.д. При этом абсолютная величина k зависит от условий проведения эксперимента, конкретнее – от используемых количеств обменивающихся веществ. 

    Если участвующие в реакции ХИО вещества имеют n и m эквивалентных атомов обменивающихся изотопов, то уравнение (9.9) должно быть записано в следующем виде:

                          (9.12),

а уравнение (9.11)

.                         (9.13)      

    Для полуколичественной характеристики скорости изотопного обмена часто используется величина времени полуобмена t _1/2 – время, за которое в системе достигается значение степени обмена F = 0,5:

     .                             (9.14)

    Как и всякая константа скорости химической реакции, наблюдаемая константа скорости реакции ХИО зависит от температуры. В соответствии с уравнением Аррениуса:

.                                       (9.15)  

В этом уравнении величина R – универсальная газовая постоянная.