Кинетика реакций ХИО при значении коэффициента разделения, значительно отличающемся от 1

    При выводе уравнения (9.8) было сделано допущение о том, что значения равновесных концентраций в обменивающихся веществах равны. Это допущение справедливо только в случаях, когда коэффициент разделения в реакции близок к 1. Для реакций с участием изотопов водорода такое допущение не может быть использовано, так как в этих реакциях коэффициент разделения значительно больше 1. Это означает, что в реакции (9.1), для которой коэффициент разделения совпадает со значением константы равновесия, скорость реакции в прямом направлении при граничных условиях х ®0, y ®1 больше скорости в обратном направлении при х ®1, y ®0 (см. рис. 12):

                                     K _3.1.1 = a =  .                               (10.1)     

 

   

 

   Рис. 12. Изменение наблюдаемой скорости изотопного обмена во времени

при a > 1

    С учетом этого уравнение (9.4) должно быть записано в следующем виде:

.     (10.2)            

В общем случае привести это уравнение к виду, удобному для интегрирования, не удастся, так как для рассматриваемого случая значения x _¥ и y _¥ не равны между собой, а величина R зависит от области концентрации целевого изотопа. Значения  и  равны между собой только при установлении равновесия в системе. Таким образом, в общем случае при исследовании кинетики обмена между реагирующими веществами будет наблюдаться отклонение от экспоненциальной зависимости. 

    Тем не менее, в частных случаях кинетическую зависимость можно свести к экспоненциальной.

    Один из таких случаев является измерение скорости реакции при условии малой концентрации обменивающихся изотопов. При x, y << 1 уравнение (10.2) можно записать в следующем виде:

                     .                              (10.3)

    Из уравнения материального баланса следует, что

 .                                     (10.4)

    Подставляя уравнение (10.4) в (10.3) и учитывая, что , получим:

                    .                    (10.5)

    Алгебраические преобразования последнего уравнения приводят к выражению:

,                           (10.6)

после интегрирования которого получим:

.                         (10.7)

    Из этого уравнения следует, что экспериментально наблюдаемая константа скорости реакции ХИО зависит также и от величины a.

     Другой частный случай, когда кинетика реакции подчиняется экспоненциальному уравнению, заключается в проведении эксперимента в условиях большого избытка одного их обменивающихся веществ. Допустим, что n _{Э Y} >> n _{Э X}. Тогда изотопные концентрации в этом веществе в ходе эксперимента практически не изменяются и, следовательно, y ₀ = y _t = y _¥. Уравнение (10.2) в этом случае записывается следующим образом:

.                     (10.8)

    Преобразуем выражение в квадратных скобках этого уравнения:

  .

    Из уравнения (1.3) следует, что , откуда . Учитывая эти преобразования, уравнение (10.8) можно записать следующим образом:

.                  (10.9)

После разделения переменных и интегрирования получим:

             или .        (10.10)

    Таким образом, в рассматриваемых случаях значения экспериментально наблюдаемых констант скоростей реакции изотопного обмена связаны со значениями скоростей реакции в граничных условиях следующим образом:

и ,                       (10.11)

а отношение их величин равно a.