Использование модифицированного бентонита для создания композиционных противостарителей на основе эвтектических сплавов.

 

В работе [94], было показано, что наиболее эффективным защитным действием по отношению к резинам при тепловом старении обладает эвтектический сплав противостарителей: диафен ФП - e-капролактам, низкая вязкость которого позволяет проводить процесс осаждения сплава на носитель при температуре 60-80°С.

Использование приема осаждения позволяет улучшить технологические свойства противостарителей, а также снизить потери вследствие его испарения или вымывания с поверхности резины. Проникновение сплава в межслоевое пространство модифицированного слоистого силиката обеспечивает пролонгированное действие противостарителя, что придает полимерным композициям повышенную озоностойкость по сравнению с другими типами минеральных носителей, такими как белая сажа или каолин.

В лабораторных условиях осаждение осуществляли в фарфоровом обогреваемом стакане (60-80°С) посредством растирания эвтектического сплава и носителя шпателем в течение 30-40 мин. Продукт в представлял собой не слеживающийся, малопылящий порошок.

ИБ, обработанный ДАДМАХ, был испытан в качестве носителя эвтектического сплава противостарителей (Композиция 2). Параллельно испытывался и обычный каолин, также с предварительно осажденным на него эвтектическим сплавом (ЭКФ) (Композиция 1: Диафен ФП-18%, е-капролактам-12%, каолин-70%.). Максимальная концентрация ЭКФ, позволяющая сохранить порошкообразную форму комплексного противостарителя на основе модифицированного бентонита, не превысила 15%. После предварительного осаждения комплексный противостаритель диспергировался на лабораторных вальцах в резиновой смеси на основе СКИ-3. Составы резиновых смесей представлены в табл. 3.10. В табл. 3.11 и 3.12 представлены физико-механические свойства наполненных вулканизатов, и их изменение в процессе теплового старения.

Таблица 3.10. Составы резиновых смесей.

Ингредиенты	Шифр смеси
	1	2	3	4	5	6
Каучук СКИ-3	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00
Сера	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00
Альтакс	0,60	0,60	0,60	0,60	0,60	0,60
Дифенил-гуанидин	3,00	3,00	3,00	3,00	3,00	3,00
Стеарин	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00
Технический углерод П-324	30,00	30,00	30,00	30,00	30,00	30,00
Каучук СКД				1,00
Оксид цинка	5,00	5,00	5,00	5,00	5,00	5,00
Диафен ФП	2,00	-	-	1,00
Композиция 1		12,00			3,00
Композиция 2			12,00			3,00

 

Из приведенных в табл. 3.11-3.12. значений физико-механических показателей видно, что в присутствии композиции 2, содержащей модифицированный бентонит, наблюдается наименьшее изменение значений показателей в результате теплового старения. Кроме того, значения физико-механических показателей после каждого этапа термоокислительного старения остаются на высоком уровне. Например, условная прочность при растяжении резины, содержащей диафен ФП, после 144 ч старения при 100°С - 13, 0 МПа, в то время как для композиции с органобентонитом эта величина составляет 19,4 МПа (табл. 3.11). Это свидетельствует о сохранении прочностных показателей после старения на высоком уровне. Большой интерес представляют результаты по абразивному износу увеличение динамической выносливости вулканизатов, содержащих композиции 5 и 6 (табл. 3.12), причем для модифицированного бентонита этот эффект более выражен.

Таблица 3.11. Физико-механические показатели вулканизатов.

Наименование показателя	Шифр смеси
	1	2	3
Условное напряжение при 100% удлинении, МПа	1,1	1,2	1,1
Условное напряжение при 300% удлинении, МПа	4,7	4,4	3,9
Условная прочность при растяжении, МПа	25,7	27,7	27,3
Относительное удлинение при разрыве, %	710	740	730
Условная прочность при растяжении после термоокислительного старения 72 ч х 100°С, МПа	24,0	26,0	24,4
Относительное удлинение при разрыве после термоокислительного старения 72 ч х 100°С, %	650	660	640
Изменение условной прочности при растяжении после термоокислительного старения 72 ч х 100°С, %	-6	-3	-11
Изменение относительного удлинения после термоокислительного старения 72 ч х 100°С, %	-8	-11	-12
Условная прочность при растяжении после термоокислительного старения 96 ч х 100°С, МПа	20,5	22,3	23,9
Относительное удлинение при разрыве после термоокислительного старения 96 ч х 100°С, %	600	620	630
Изменение условной прочности при растяжении после термоокислительного старения 96 ч х 100°С, %	-20	-19	-12
Изменение относительного удлинения после термоокислительного старения 96 ч х 100°С, %	-15	-16	-14
Условная прочность при растяжении после термоокислительного старения 144 ч х 100°С, МПа	16,2	18,2	19,4
Относительное удлинение при разрыве после термоокислительного старения 144 ч х 100°С, %	640	630	640
Изменение условной прочности при растяжении после термоокислительного старения 144 ч х 100°С, %	-37	-34	-29
Изменение относительного удлинения после термоокислительного старения 144 ч х 100°С, %	-9	-15	-12
Износостойкость, м^3/ТДж	81	55	79

 

Таблица 3.12. Физико-механические показатели вулканизатов

Наименование показателя	Шифр смеси
	4	5	6
Условное напряжение при 100% удлинении, МПа	1,1	1,1	1,0
Условное напряжение при 300% удлинении, МПа	4,5	4,7	4,5
Условная прочность при растяжении, МПа	24,4	25,9	25,1
Относительное удлинение при разрыве, %	700	730	720
Условная прочность при растяжении после термоокислительного старения 72 ч х 100°С, МПа	17,0	18,8	19,2
Относительное удлинение при разрыве после термоокислительного старения 72 ч х 100°С, %	630	660	650
Изменение условной прочности при растяжении после термоокислительного старения 72 ч х 100°С, %	-30	-27	-23
Изменение относительного удлинения после термоокислительного старения 72 ч х 100°С, %	-10	-10	-10
Условная прочность при растяжении после термоокислительного старения 96 ч х 100°С, МПа	15,2	17,0	17,7
Относительное удлинение при разрыве после термоокислительного старения 96 ч х 100°С, %	620	600	630
Изменение условной прочности при растяжении после термоокислительного старения 96 ч х 100°С, %	-38	-34	-29
Изменение относительного удлинения после термоокислительного старения 96 ч х 100°С, %	-14	-18	-13
Динамическая выносливость, тыс.циклов	155	180	201
Износостойкость, м^3/ТДж	155	136	179

 

3.3. 2. Применение модифицированного бентонита в рецептуре резиновых смесей для протектора с зимним рисунком.

 Положительные результаты проведенных исследований позволили рекомендовать модифицированный органическими катионами бентонит для использования в составе резиновых смесей, предназначенных для протектора с зимним рисунком. Состав резиновых смесей представлен в табл. 3.13, а параметры смешения – в табл. 3.14. После второй стадии резиновая смесь обрабатывалась на лабораторных вальцах. Результаты испытаний представлены в таблице 3.15.

Таблица 3.13. Состав резиновой смеси для протектора с зимним рисунком.

Наименование материалов	На 100 мас.ч. каучука, мас.ч.
	1 вариант	2 вариант
I стадия
СКИ-3	45,00	45,00
СКД	15,00	15,00
СКМС-30АРКМ-15	40,00	40,00
Диафен ФП	1,0	1,0
Пластификатор нефтяной /масло ПН-6/	13,0	13,0
Стеарин технический	2,0	2,0
Белила цинковые	3,0	3,0
Воск защитный ЗВП	2,0	2,0
Ацетонанил Р	2,0	2,0
Техуглерод П245	50,0	50,0
II стадия
Росил-175	5,0
Модифицированный бентонит		5,0
Сера техническая	1,8	1,8
Сульфенамид Ц	1,4	1,4
Сантогард PVI	0,3	0,3

 

Таблица 3.14. Параметры смешения

Параметры смешения	1 стадия	2 стадия
Температура роторов, °С	80	60
Скорость роторов, об/мин	60	30
Продолжительность смешения под давлением, мин	4	2

 

Как видно из представленных данных, модифицированный бентонит улучшает свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе саженаполненного полиизопрена и обладает некоторыми преимуществами по сравнению с БС-120. В частности, снижается вязкость резиновой смеси, несколько повышается когезионная прочность, а также происходит несколько меньшее снижение условной прочности при растяжении в результате старения при 100°С в течение 72 ч. Обращает на себя внимание заметное уменьшение времени начала вулканизации, а также времени оптимальной вулканизации, что связано с ускоряющим эффектом четвертичных аммониевых оснований, присутствующих на поверхности модифицированного бентонита.

 

Таблица. 3.15. Свойства смесей и вулканизатов протекторных резин на основе смеси каучуков СКИ-3 + СКД + СКС-30АРКМ-15, содержащих 5,0 мас.ч. минерального наполнителя. (по данным лабораторных испытаний на ОАО «Нижнекамскшина»)

Наименование показателей	1 вариант	2 вариант
Свойства невулканизованных смесей
Пластичность	0,34	0,38
Эластическое восстановление, мм	1,32	1,42
Вязкость, ед. Муни	56,0	47,0
Время начала подвулканизации при 130°С, t5, мин.	29,2	12,2
Условная когезионная прочность, МПа	0,27	0,29
Испытания на приборе MDR-2000 при 155°С
Крутящий момент, dNm минимальный максимальный	1,25 10,24	1,08 10,59
Время начала подвулканизации, мин	4,33	2,67
Время достижения 90% степени вулканизации, мин.	14,75	7,87
Tg delta	0,07	0,08
Свойства вулканизатов
Условное напряжение при 300% удлинении, МПа	6,6	7,1
Условная прочность при растяжении, МПа после старения при 100°С х 72 ч.	22,0 14,8	21,5 15,4
Твердость по Шору А 23°С/100°С	55/51	57/53
Эластичность по отскоку, % 23°С/100°С	32/49	31/51

 

Выводы

 

· Изучена адсорбция алкилбензилдиметиламмоний хлорида, диалкилдиметиламмоний хлорида и полидиаллилдиметиламмоний хлорида на слоистых силикатах. Установлено, что при адсорбции алкилбензилдиметиламмоний хлорида, при концентрации ниже катионной обменной емкости, протекает ионообменная адсорбция, а при более высокой концентрации - молекулярная адсорбция.

· Показано, что четвертичные аммониевые соединения с алкильными радикалами до С₁₈ адсорбируются на внешней поверхности и способны проникать в межслоевое пространство слоистых силикатов, а олигомерные поликатионы адсорбируются только на внешней поверхности слоистых силикатов.

· Показано, что при концентрации алкилбензилдиметиламмоний хлорида ниже катионной обменной емкости слоистого силиката его алкильные радикалы в адсорбционном слое образуют плоский бимолекулярный слой, а при больших концентрациях алкильные радикалы в бимолекулярном слое располагаются под углом 54,5° к поверхности.

· Установлено, что структурно-чувствительным параметром, характеризующим геометрию структурных элементов слоистых силикатов, интегрированных в полимерную матрицу, является фрактальная размерность поверхности. Выявлена корреляция фрактальной размерности поверхности с прочностными свойствами композитов.

· Выданы практические рекомендации по улучшению пластоэластических и упруго-прочностных свойств протекторных резин путем введения 5% адсорбционномодифицированнного бентонита и по его применению в качестве носителя эвтектических сплавов композиционных антиоксидантов.

 

Библиографический список

 

1 – С.А.Пивоваров. Физико-химическое моделирование поведения тяжелых металлов (Cu, Zn, Cd) в природных водах: комплексообразование в растворе, адсорбция, ионный обмен, транспортные явления. Дисс. канд. хим. наук. МГУ, Москва. 2003. с.130.

2 - Е.Г. Куковский. Зависимость физико-химических свойств глинистых минералов от особенностей их строения. В сб. «Бентонитовые глины Украины и Чехословакии. Труды Украинско-Чехословацкой конф. по бентонитам (Ужгород)». К. Наук. думка. 1965. с.35

3 - К.К. Гедройц. Избранные труды. М.: Наука, 1975 г., 550 с.

4 - Р. Грим, Минералогия и практическое использование глин. Пер. с анг. Под ред. В.П. Петрова. М.: Мир, 1967, 405 с., Гл 1.

5 - Ф.В. Чухров, Коллоиды в земной коре, М.: Изд-во. АН СССР, 1955 г., 671 с. Гл.4

6 - М.И. Розенгарт, Г.М. Вьюнова, Г.В. Исагулянц, Слоистые силикаты как катализаторы // Успехи химии, 1988, Т.57, N 2., с.

7 - Н.И. Горбунов, И.Г. Цюрупа, Е.А. Шурыгина, Рентгенограммы, термограммы и кривые обезвоживания минералов, встречающихся в почвах и глинах. М.: Изд-во АН СССР. 1952. 186 с.

8 - Д.Н. Сало, Ф.Д. Овчаренко, Н.Н. Круглицкий. Высокодисперсные минералы в фармации и медицине. К.: Наук. Думка. 1969. 225с.

9 - В.Е. Поляков, Ю.И. Тарасевич, О.Л. Алексеев. // Приготовление катионзамещенных форм глинистых минералов // Укр. Химич. журн. 1967. Т.33 с.526.

10 -Э.А Арипов, А.А. Агзамходжаев. Активные центры монтмориллонита и хемосорбция. Ташкент. ФАН. 1983. 163 с. Гл.2.

11 -J.D.F. Ramsay, S.W. Swanton, J. Bunce. Swelling and dispertion of smectite clay colloids: determination of structure by neutron diffraction and small-angle neutron scattering // J. Chemical Society. Faraday Trans. 1990. V.86. N.23. P. 3919.

12 - B.K.G. Theng. Formation and properties of clay-polymer complexes. Amsterdam etc.: Elsvier. 1979. 362 p.

13 - T. Perniezsi, I. Dekany. Surface fractal and structural properties of layered clay minerals monitored by small-angle X-ray scattering and low-temperature nitrogen adsorption experiments // Colloid Polym Sci. 2003. V.281. P.73.

14 - H.J.M. Hanley, C.D. Muzny, D.L. Ho, C.J. Glinka, E. Manias. A SANS study of organoclay dispersions // International J. Thermoplastics. 2001. V.22. N.5. P.1435.

15 - B. Koschel, W. Gille, W. Schwieger, F. Janowski. Analysis of the morphology of hectorite by use of small-angle X-ray scattering // Colloid Polym Sci. 2000. V. 278. P.805.

16 - К.Ш. Овчинский, И.З. Файнштейн, Н.М. Касьянов, Р.К. Рахматуллин, Д.Л. Мухин. Усовершенствование технологии получения органофильных глин // Химическая промышленность. 1988. N.11. C.28.

17 - M. Janek, G. Lagaly. Interaction of a cationic surfactant with bentonite: a colloid chemistry study // Colloid Polym Sci. 2003. V.281. P.293.

18 - A.K. Bajpai, R. Sachdeva. Immobilization of diatase onto acid-treated bentonite clay surfaces // Colloid Polymer Sci. 2002. V.280. P.892.

19 - A. Farkas, I. Dekany. Interlamellar adsorption of organic pollutants in hydrophobic montmorillonite // Colloid Polymer Sci.. 2001. V.279. P.459.

20 - I. Fejer, M. Kata, I. Eros, I. Dekany, Interaction of monovalent cationic drugs with montmorillonite // Colloid Polymer Sci.. 2002. V.280. P.372.

21 - B.K.G. Theng. Chemistry of clay-organic reactions. Adam Hilger Ltd. London 1974. 343 p.

22 - О.Д. Куриленко, Р.В. Михалюк. Адсорбция алифатических аминов на бентоните из водных растворов // Коллоид. журн. 1959. Т.21. №2. C.195.

23 - Ю.И. Тарасевич. Природные сорбенты в процессах очистки воды. К.: Наук. Думка. 1981. 208 с.

24 - Н.В. Гудович, Ф.Д. Овчаренко. Образование органофильного монтмориллонита при ионном обмене // Коллоид. журн. 1963. Т.25. C.407.

25 - Г.А. Походня, Н.В. Вдовенко. Сорбция длинноцепочечных солей аминов на минералах // Укр. химич. журн. 1966. Т.32. №3. C.256.

26 - Ф.Д. Овчаренко, С.В. Бондаренко, А.И. Жукова, Ю.И. Тарасевич. Изучение ионообменной адсорбции органических катионов на Са-формах палыгорскита и монтмориллонита // Укр. химич. журн. 1973. Т.39. №5. с.415.

27 - R.A. Vaia, E.P. Giannelis. Polymer melt intercalation in organically-modified layered silicates: model prediction and experiment // Macromolecules. 1997. V.30. P.8000.

28 - D.J. Greenland, J.P. Quirk. Determination of surface areas by adsorption of cetil piridimium bromode from aqueous solution // J. Phys. Chem. 1963. V.63. P.2886.

29 - S. Williams-Daryn, R.K. Thomas. The intercalation of a vermiculite by cationic surfactants and its subsequent swelling with organic solvents // J. Colloid Interface Sci. 2002. V.255. P.303.

30 - U. Brenn, W. Schwieger, K. Wuttig. Rearrangement of cationic surfactants in magadiite // Colloid Polym. Sci. 1999. V.277. P.394.

31 - R.A.Vaia, R.K.Teukolsky, E.P.Giannelis. Interlayer structure of molecular enviroment of alkylammonium layered silicate // Chem. Mater. 1994. V.6. P.1017.

32 - W. Xie, Z. Gao, K. Liu, W.-P. Pan, R. Vaia, D. Hunter, A. Singh. Thermal charactarization of organically modified montmorillonite // Thermochimica Acta. 2001. V.367-368. P.339.

33 - J.W. Lee, Y. T. Lim, O.O. Park. Thermal characteristics of organoclay and their effects upon the formation of polypropylene/organoclay nanocomposites // Polymer Bulletin. 2000. V.45. P.191.

34 - P.J. Yoon, D.I. Hunter, D.R. Paul. Polycarbonate nanoconposites. Part 1. Effect of organoclay structure on morphology and properties // Polymer. 2003. V. 44. P.5323.

35 - Н.В. Вдовенко, С.В. Бондаренко, А.Н. Жукова. Кинетика образования и свойства органофильных минералов. Сб. «Бентонитовые глины Украины и Чехословакии». Труды Украинско-Чехословацкой конф. по бентонитам (Ужгород). К.: Наук. думка. 1965. с.68

36 - Л.А. Абдурагимова, А.К. Мискаров, С.Б. Асланова, Джафаров З.С. Гидрофобный бентонит – наполнитель резиновых смесей // Каучук и резина. 1981. №1. с.37.

37 - J.W. Cho, D.R. Paul. Nylon 6 nanocomposites by melt compounding // Polymer. 2001. V.42. Р.1083.

38 – Патент 2531396 США. 1950.

39 – Патент 3084117 США 1963.

40 – Патент 4739007 США 1988, Патент 4810734 США. 1989, Патент 4889885 США. 1989, Патент 5164460 США, 1992.

41 - Патент 4889885 США. 1989.

42 - D.M. Lincoln, R.A. Vaia, Z.-G. Wang, B.S. Hsiao. Secondary structure and elevated temperature crystallite morphology of nylon-6/layered silicate nanocomposites // Polymer. 2001. V.42. Р.1621.

43 - G.-M. Kim, D.-H. Lee, B. Hoffmann, J. Kressler, G. Stoppelmann. Influence of nanofillers on the deformation process in layered silicate/polyamide-12 nanocomposites // Polymer. 2001. V.42. Р.1095.

44 - X. Xia, J. Yih, N. A. D`Souza, Z. Hu. Swelling and mechanical behavior of poly(N-isopropyacrilamide)/Na-montmorillonite layered silicates composite gels // Polymer. 2003. V.44. Р.3389.

45 - N. Salahuddin, A. Moet, A. Hiltner, E. Baer. Nanoscale highly filled epoxy nanocomposite // European Polymer J. 2002. V.38. Р.1477.

46 - J.-C. Huang, Z.-K. Zhu, X.-D. Ma, X.-F. Qian, J. Yin. Preparation and properties of montmorillonite/organo-soluble polyimid hybrid materials prepared by one-step approach // J. Materials Sci. 2001. V.36. Р.871.

47 - A. Ranade, N.A. D`Souza, B. Gnade. Exfoliated and intercalated poliamide-imide nanocomposites with montmorillonite // Polymer. 2002. V.43. Р.3759.

48 - Y.-H.Yu, C.-Y. Lin, J.-M. Yeh, W.-H. Lin. Preparation and properties of poly(vinyl alcohol)-clay nanocomposite materials // Polymer. 2003, V.44. Р.3553.

49 - E.P. Giannelis. Polymer-layered silicate nanocomposites: synthesis, properties and applications // Applied Organometallic Chemistry. 1998. V.12. Р.675.

50 - T.D. Fornes, P.J. Yoon, H. Keskkula, D.R. Paul. Nylon 6 nanocomposites: the effect of matrix molecular weight // Polymer. 2001. V.42. Р.9929.

51 - B. Liao, M. Song, H. Liang, Y. Pang. Polymer-layered silicate nanocomposites. 1. A study of poly(ethylene oxide)/Na⁺-montmorillonite nanocomposites as polyelectrolytes and polyethylene-block-poly(ethylene glycol) copolymer/Na⁺-montmorillonite nanocomposites as fillers for reinforcement of polyethylene // Polymer. 2001. V.42. Р.10007.

52 - M. Alexandre at al. “One-pot” preparation of polymer/clay nanocomposite starting from Na⁺- montmorillonite. 1. Melt intercalation of ethylene-vinyl acetate copolymer // Chem. Materials. 2001. V.13. Р.3830.

53 - A.Usuki, A.Tukigase, M.Kato. Preparation and properties of EPDM-clay hybrids // Polymer. 2002. V.43. Р.2185.

54 - M.Arroyo, M.A.Lopez-Manchado, B.Herrero. Organo-montmorillonite as substitute of carbon black in natural rubber compounds // Polymer. 2003. V.44. Р.2447.

55 - P.Bala, B.K.Samantaray, S.K. Srivastava, G.B.Nando. Effect of akylammonium intercalated montmorillonite as filler on natural rubber // J. Mater. Sci. Letters. 2001. V.20. Р.563.

56 - S.Varghese, J.Karger-Kocsis, K.G.Gatos. Melt compounded epoxidized natural rubber/layered silicate nanocomposites: structure-properties relationships // Polymer. 2003. V.44. Р.3977.

57 - M.B. Ko, J.Y. Jho. Ion exchange reaction in preparation of clay-dispersed polystyrene nanocomposite by emulsion polymerization-coagulation technique // Polymer Bullet. 2001. V.46. Р.315.

58 - S. Qutubuddin, X.-a Fu, Y. Tajuddin. Synthesis of polystyrene-clay nanocomposites via emulsion polymerization using a reactive surfactant // Polymer Bullet. 2002. V.48. Р.143.

59 - B.H. Kim, J.H. Jung, J.W. Kim, H.J. Choi, J. Joo. Physical characterization of polyaniline-Na⁺-montmorillonite nanocomposite intercalated by emulsion polymerization // Synthetic Metals. 2001. V.117. Р.115.

60 - H.J. Choi at al. SAN-Na⁺-montmorillonite nanocomposite for electrorheological material // J. Mater. Sci. Letters. 1999. V.18, Р.1505.

61 - G. Beyer. Nanocomposites – a new concept of flame retardant polymers // Polymer News. 2001. V.26. №.11. Р.370.

62 - H.S. Jeon, J.K. Rameshwaram, G. Kim, D.H. Weinkaut. Characterization of polyisoprene-clay nanocomposites prepared by solution blending // Polymer. 2003. V. 44. Р.5749.

63 - A. Akelah, N.S. El-Deen, A. Hiltner, E. Baer, A. Moet. Organophilic rubber-montmorillonite nanocomposites // Materials Letters. 1995. V.22. Р.97.

64 - S.Varghese, J.Karger-Kocsis. Natural rubber-based nanocomposites by latex compounding with layered silicates // Polymer. 2003. V.44. Р.4921.

65 - W.-G.Hwang, K.-H.Wei, C.-M.Wu. Preparation and mechanical properties of nitrile butadiene rubber/silicate nanocomposites // Polymer. 2004. V.45. Р.5729.

66 - E.Manias, A.Touny at al. Polypropylene/Montmorillonite nanocomposites. Review of the synthetic routes and materials properties // Chem. Mater. 2001. V.13. Р.3516

67 - R.A.Vaia, E.P.Giannelis // Macromolecules. 1997. V.30. Р.7990.

68 - Lim Y.T., O.O. Park, Phase morphology and rheological behavior of polymer/layered silicate nanocomposites // Rheol. Acta. 2001. V.40. Р.220.

69 - S.Su, D.D.Jiang, C.A.Wilkie. Polybutadiene-modified clay and its nanocomposites // Polymer Degradation and Stability. 2004. V.84. Р.279.

70 - X. Lui, Q. Wu, Q. Zhang, L.A. Berglund, Z. Mo. High-temperature X-ray diffraction studies on polyamide6/clay nanocomposites upon annealing // Polymer Bullet. 2002. V.48. Р.381.

71 - S.D. Burnside, E.P. Giannelis. Synthesis and properties of new poly(dimethylsiloxane) nanocomposites // Chem. Mater. 1995. V.7. №9. Р.1597.

72 - J.G. Doh, I. Cho. Synthesis and properties of polystyrene-organoammonium montmorillonite hybrid // Polymer Bullet. 1998. V.41. Р.511.

73 - R.B. Barbee at al. Polymer/clay nanocomposite comprising a functionalized polymer or oligomer and a process for preparing same. United States Patent Application. 20020137834 A1 September 26. 2002.

74 - A.Pozsgay, T.Frater, L.Szazdi at al. Gallery structure and exfoliation of organophilized montmorillonite: effect on composite properties // Europ. Polymer J. 2004. V.40. Р.27.

75 - B. Han, G. Ji, S. Wu, J. Shen. Preparation and characterization of nylon 6,6/montmorillonite nanocomposites with co-treated montmorillonite // Europ. Polymer J. 2003. V.39. Р.1641.

76 - R.Ramaseshan, T.Sekino, T.Niihara. “Nanoparticles, nanostructures and nanocomposites”. Topical meeting of European ceramic society. July 2004. St. Petersburg, Russia. Volume of аbst. Р.35.

77 – H.Essawy, D.El-Nashar. The use of montmorillonite as a reinforcing and compatibilizing filler for NBR/SBR rubber blend // Polymer Testing. 2004. V.23. Р.803.

78 - P.J. Yoon, D.I. Hunter, D.R. Paul. Polycarbonate nanocomposites. Part 2. Degradation and color formation // Polymer. 2003. V. 44. Р.5341.

79 - A.Riva, M.Zanetti, M. Braglia at. al. Thermal degradation and rheological behavior of EVA/montmorillonite nanocomposites. Polymer degradation and stability. 2002. V.77. Р.299.

  80 - Б. Юрковский, Б. Юрковская. 4-я международ. конф. «Каучук и резина» IRC`04. Москва. Июнь 2004. Тез. докл. С.285.

81 - H. Fong, R.A. Vaia, J.H. Sanders, D. Lincoln. Self-passivation of polymer-layered silicate nanocomposites // Chem. Mater. 2001. V.13. Р.4123.

82 - S. L.-C. Hsu, U. Wang, J.-S. King, J.-L. Jeng. Photosensitive poly(amic acid)/organoclay nanocomposites // Polymer. 2003. V.44. Р.5533.

83 – Патент  5665183 США. 1997.

84 - В.А. Корнев. Модифицирующие системы на основе природных минеральных наполнителей для шинных резин. Дисс. уч. ст. канд хим. наук. МИТХТ им. Ломоносова, Москва. 1983. 189 с.

85 - Физические свойства горных пород и полезных ископаемых СССР. Под. ред. Г.М. Галеевой и Н.Б. Дортман. М.: Недра. 1964. c.326.

86 - В.Н. Вережников, С.С. Никулин, Т.Н. Пояркова, Г.Ю. Вострикова. Флокулирующая способность поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида различной молекулярной массы // Журн. прикл. химии. 2002. Т.75. №.3.

87 - Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии. Под ред. С.С. Воюцкого и Р.М. Панич. М.: Химия. 1974. 224 с.

88 - А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика. Пер. с англ. Е.Л. Розенберг и С.И. Коппель. М.: Мир. 1976. с.127.

89 - Т.С. Берлин, Определение емкости поглощения глин с помощью органических красителей. Механизм адсорбции метиленового голубого и метилвиолета на глинах. В кн.: Исследование и использование глин. Изд-во Львовского ун-та. 1958. 856 с.

90 - В.С. Комаров. Адсорбенты. Вопросы теории, синтеза и структуры. Минск. Беларуская навука. 1997. с.118.

91 - F-C Huang, J.-F. Lee, C-K. Lee, H-P. Chao. Effects of cation exchange on the pore and surface structure and adsorption characteristics of montmorillonite. // Colloids Surfaces A. Physicochem. Eng. Aspects. 2004. V.239. Р.41.

92 - I.A.Toutorski, T.E.Tkachenko, B.V.Pokidko, N.I.Maliavski, V.I.Sidorov, Mechanical properties and structure of zinc-containing latex-silicate composites, J. Sol-Gel Sci. Technol. // 2003. V.26. Р.505.

93 - J.Liu, Y.Hu, S.Wang at al. Preparation and characterization of nylon/Cu-exchanged and Fe(3+)-exchanged montmorillonite nanocomposites // Colloid Polym. Sci. 2004. V.282. Р.291.

94 - М.П. Спиридонова. Создание композиций противостарителей и исследование их влияния на свойства резин. Дисс. уч. ст. канд. хим. наук. Волгоградский государственный технический ун-т. Волгоград. 2003 г. 117 с.

 

 

Приложение 1

 

Утверждаю:

Проректор по научной

работе МИТХТ

проф. В.В. Фомичев

 

Лабораторный регламент получения слоистых силикатов, обработанных органическими катионами.

 

Разработан на кафедре коллоидной химии МГАТХТ им. М.В. Ломоносова

 

Москва, 2004.

 

1. Подготовка 5%-ной суспензии бентонита.

В плоскодонную колбу емкостью 2 л загружается 1 л дистиллированной воды и колба помещается на магнитную мешалку, снабженную нагревательным элементом. При перемешивании в колбу вносится 100 гр порошкообразного бентонита (природный натриевый бентонит Иджеванского месторождения, Армения, влажность – 9%). Суспензия перемешивается в течении 1 ч. Параллельно готовится раствор катионного ПАВ, для чего в другую 2-х литровую колбу вносится 800 мл воды, температура доводится до 70-80°С на водяной бане. После этого к раствору при перемешивании добавляют 80 г 77%-ного раствора катионного ПАВ и Quartamin-CO-86 в смеси изопропанол-вода (Vopelius Chemia) и добавляют 100 мл изопропанола. Раствор перемешивают в течении 30 мин. Затем раствор постепенно вводится в бентонитовую суспензию, которая предварительно нагревается на водяной бане до температуры 70-80°С. Раствор ПАВ следует вводить постепенно, во избежании резкого повышения вязкости. Суспензия перемешивается в течении нескольких часов и отстаивается в течении нескольких суток. Режим ввода компонентов указан в таблице.

№	Последовательность ввода компонентов	Время начала операции, мин.	Продолжительность операции, мин.
1.	Введение порошкообразного бентонита в воду при перемешивании Введение катионного ПАВ в водно-спиртовой раствор	0	60 мин   30 мин
2.	Добавление раствора ПАВ при перемешивании к суспензии слоистого силиката	60	5 мин
3.	Перемешивание суспензии	65	180 мин
4.	Отстаивание	245	4 сут
5.	Выделение порошкообразного бентонита, обработанного КПАВ		2 часа

 

2. Выделение порошкообразного бентонита, обработанного органическим катионом.

Порошок выделялся в виброкипящем слое инертного носителя на пилотной установке фирмы ОАО «Инертон», позволяющей обрабатывать около 2-3 л суспензии в час, при температуре в камере около 90 – 100°С. Выделенный порошок дополнительно сушился в термошкафу при температуре 105°С в течении 3 часов.

 

 

  Зав. кафедрой

коллоидной химии, проф.                                  Туторский И.А.

 

   Исполнитель                                            аспирант Покидько Б.В.

 

Приложение 2

 

Утверждаю:

Проректор по научной

Работе МИТХТ

В.Ю. Макотинский

 

 

Временный лабораторный регламент получения полимерных нанокомпозитов

со слоистыми силикатами на основе диеновых каучуков, наполненных

на стадии полимерного раствора.

 

Москва 2004.

 

1. Подготовка 3% суспензии наполнителя.

В реактор со внешним обогревом, снабженный пропеллерной мешалкой, загружается 7,9 л дистиллированной воды и 0,5 л изопропанола. После того, как температура доводится до 60-70ºС к раствору при перемешивании добавляют 185 гр катионного ПАВ Quartamin-CO-86 (Vopelius Chemia, 77% осн. вещ-ва, изопропанол/вода). Раствор перемешивают в течении 30 мин. В гомогенизированный раствор вводится 275 гр бентонитового порошка (природный натриевый бентонит Иджеванского месторождения, Армения, влажность – 9%). Порошок следует вводить постепенно, во избежании налипания разбухшей глины на лопасти мешалки и прилипания ко дну реактора. Суспензия тщательно перемешивается в течении часа.

2. Приготовление полимерного нанокомпозита.

В реактор, снабженный пропеллерной мешалкой, заливается 100 л 5%-го раствора диенового каучука и при непрерывном перемешивании добавляется приготовленная и предварительно гомогенизированная бентонитовая суспензия. Режим ввода указан в таблице.

№	Последовательность ввода компонентов	Время начала операции, мин.	Продолжительность операции, мин.
1.	Введение 3% суспензии бентонита при перемешивании*	0	10-20 мин
2.	Перемешивание эмульсии** мин	10	120-180 мин

* Суспензию необходимо взболтать до равномерной консистенции непосредственно перед ее добавлением к полимеру. Остаток суспензии можно смыть небольшим количеством и также добавить к раствору полимера дистиллированной воды. Необходимо учитывать, что в первые минуты при добавлении водной фазы вязкость раствора полимеризата возрастает.

** Перемешивание до полной гомогенизации полученной эмульсии при комнатной температуре.

3. Выделение нанокомпозита

Выделение нанокомпозита проводится при помощи метода водной дегазации. В лабораторных условиях приготовленную эмульсию под тягой осторожно выливают в кастрюлю с 20-40 объемами закипающей водопроводной воды. Полимер собирают подходящей палочкой с поверхности кипящей воды после окончания бурного кипения и удаления неполярного растворителя. Каучук легко отжимается и сушится в обычном режиме, как это принято в обычной технологии получения каучуков.

 

  Зав. кафедрой

коллоидной химии, проф.                                  Туторский И.А.

 

          Исполнитель                                                 аспирант Покидько Б.В.

 

 

· По данным поставщика.

· 1 час перемешивания, не считая времени нахождения суспензии в реовискозиметре.