Влияние строения органического катиона и структуры органоглины на морфологию и свойства нанокомпозитов.

 

Очевидно, что тип органического катиона влияет на структуру полимерного композита. Однако работ, посвященных этому вопросу, пока еще не слишком много. При получении нанокомпозитов методом полимеризации in situ для обработки слоистых силикатов, как уже отмечалось, часто используются ЧАС, способные к сополимеризации с исходным мономером, такие как w-аминододекановая кислота. При эмульсионной полимеризации стирола в присутствии монтмориллонита успешно использовался винилбензилдодецилдиметиламмониевый катион.

При интеркаляции в расплаве чаще других используются слоистые силикаты, обработанные диалкилдиметиламмониевыми катионами на основе кислот таллового масла. Подобные органические катионы, обладающие двумя длинными углеводородными радикалами, вызывают значительное раздвижение силикатных слоев, что заметно облегчает интеркаляцию полимерных цепей в межслоевые галереи. Поэтому подобные органические катионы успешно используются для получения нанокомпозитов с широким кругом полимеров, в том числе таких неполярных полимеров, как полидиметилсилоксан [ 71 ], полипропилен и пр. В то же время, применяя ту или иную ЧАС для обработки глинистого минерала, необходимо учитывать возможные специфические взаимодействия групп, входящих в состав органического катиона, с полимерными молекулами. Так, в работе [ 72 ] было показано, что наиболее эффективным ЧАС при полимеризации стирола является алкилбензилдиметиламмоний хлорид (АБДМАХ), эффективность которого превышает даже диалкилдиметиламмоний хлорид, поскольку бензильная группа, имеющаяся в составе первого соединения, способна к специфическому взаимодействию со стиролом. Напротив, использование АБДМАХ для обработки слоистых силикатов при получении полимерных композитов на основе полидиметилсилоксана (ПДМС) не обеспечивает интеркаляции полимера, а использование метилалкил-бис(2-гидроксиэтил)аммониевого иона в композиции с полипропиленом не обеспечивает диспергирования слоистого силиката до нанометрового размера [ 33 ], и в то же время приемлемо при получении нанокомпозитов с полярными полиамидами [ 37 ].

Анализ патентной литературы показывает, что для получения нанокомпозитов рекомендуется применять широкий ассортимент органических катионов, таких как тетраметиламмоний, гексиламмоний, бутиламмоний, бис(2-гидроксиэтил)-диметиламмоний, гексилбензилдиметиламмоний, бензилтриметиламмоний, тетрабутиламмоний и т.д., тетрабутилфосфоний, триоктилоктадецилфосфоний, октадецилтрифенилфосфоний и т.д, а также их смеси. Согласно патентным данным можно использовать также полиалкоксилированные аммониевые соединения, такие как октадецил-бис(полиоксиэтилен[15])аммоний и др. [ 73 ].

Вопрос о количестве модификатора, необходимого для получения оптимального наполнителя, как уже говорилось, изучен недостаточно. Рекомендуется добавлять органические катионы в количестве от 1 до 1,5×КОЕ. Например, один из продуктов компании Southern Clay Products – Cloisite15A, получают при дозировке диалкилдиметиламмоний хлорида, где алкил – остаток гидрогенизированных талловых кислот, около 130% от КОЕ Na-монтмориллонита. Выше был достаточно подробно рассмотрен вопрос об изменении межплоскостного расстояния в силикатных слоях при увеличении содержания органических катионов, когда может происходить переход от плоской структуры к наклонной бислойной структуре и пр. Увеличение межплоскостного расстояния способствует интеркаляции полимерных молекул или повышению степени набухания в растворах мономеров. Было показано [ 14 ], что происходят заметные изменения в структуре органомонтмориллонита при переходе от коммерческого образца Cloisite15A (избыток ЧАС) к образцу, содержащему точное эквивалентное количество катионов диалкилдиметиламмония с радикалами на основе таллового масла, а также при замене аммониевых катионов на основе таллового масла на чистый диоктадецилдиметиламмониевые катионы. В результате изучения 1 и 2% суспензий указанных адсорбционных комплексов в толуоле и в дейтерированном толуоле методом МУРН было показано, что в указанном ряду на кривых рассеяния интенсивность пика при q = 1,3 снижается и слегка смещается в область низкого значения вектора рассеяния. В указанном ряду адсорбционных комплексов происходит уменьшение числа пластинок в силикатных пачках (повышается дисперсность). В тоже время аммониевые катионы на основе кислот таллового масла более равномерно покрывают поверхность слоистых силикатов, тогда как в образце, обработанном ДОДМАХ, проявляются диффракционные пики, характерные для исходного монтмориллонита. Влияние степени обработки поверхности очевидно, но изучено чрезвычайно слабо. По данным ранней работы [ 36 ] вулканизаты на основе стандартных резиновых смесей, наполненных 10-50 % гидрофобного бентонита, имеют налучшие свойства в том случае, когда степень обработки поверхности наполнителя составляет 1КОЕ. При этом гидрофобный бентонит получали простым растиранием природного натриевого бентонита с октадециламинацетатом в гексане. Наоборот, по данным [ 74 ], увеличение количества цетилпиридиний хлорида на поверхности монтмориллонита приводит к снижению механических свойств нанокомпозитов на основе полипропилена.

Было показано [ 34 ], что существует корреляция между прочностными свойствами нанокомпозитов и межплоскостным расстоянием в исходной органоглине. Наиболее эффективным модификатором слоистых силикатов, используемых для получения нанокомпозитов на основе поликарбонатов, является бис(полиоксиэтилен)метилоктадецил аммониевый катион:

Глина, обработанная этим органическим катионом, в котором среднее значение n+m = 15, хорошо диспергируется в поликарбонате, вызывая максимальное улучшение физико-механических свойств и обеспечивая сохранение высокого значения ударной вязкости. По мнению авторов, наблюдаемое улучшение свойств связано со способностью полиэтиленоксидных звеньев смешиваться с поликарбонатом, что приводит к дополнительному раздвижению слоев и образованию эксфолиированной структуры в нанокомпозите.

По данным этой же работы, остальные факторы влияют на свойства нанокомпозитов не столь значительно. Например, замена заместителя при атоме азота в ряду водород – метильная группа – бензильная группа, или замена гидрогенизированного остатка таллового масла, на негидрогенизированный радикал, содержащий ненасыщенные связи, не приводят в данном случае к какому-то значительному улучшению свойств. При замене двухцепочечного ЧАС на ЧАС с одной длинной углеводородной цепочкой наблюдается даже большее увеличение межплоскостного расстояния при введении в полимерную матрицу, а замена двух метильных групп при положительно заряженном азоте на 2-гидроксиэтильные радикалы приводит к заметному улучшению свойств и образованию эксфолиированной структуры, как было показано при сравнении алкилтриметил- и алкилметилбис(гидроксиэтил)аммоний хлоридов, что, очевидно также может быть связано с появлением дополнительного взаимодействия ЧАС с поликарбонатом [ 34 ].

С целью выявления различных факторов, способствующих успешному получению нанокомпозитов, авторами работы [ 27 ] были исследованы полученные в расплаве полимерные композиты на основе полистирола и нескольких, обладающих различной плотностью поверхностного заряда, слоистых силикатов, модифицированных диоктадецилдиметиламмонием, октадецилтриметиламмонием, а также первичными алифатическими аминами с длиной радикала от 6 до 18 атомов углерода. В результате проведенных исследований авторы сделали выводы о том, что образование нанокомпозита происходит в том случае, когда плотность упаковки углеводородных радикалов в межслоевом пространстве слоистого силиката оптимальна. Например, в случае монтмориллонита с КОЕ = 80 мг-экв/100 г, использование октадециламмония не приводит к интеркаляции, вследствие слишком низкой плотности упаковки, однако нанокомпозит образуется при использовании диоктадецилдиметиламмония. Та же картина наблюдается в случае Li-сапонита (КОЕ = 100 мг-экв/100 г). Наоборот, в случае фторгекторита, обладающего почти вдвое большим значением КОЕ, применение диоктадецилдиметиламмония приводит к образованию слишком плотной, парафинообразной структуры в межслоевом пространстве, тогда как в случае октадециламмония плотность упаковки цепей не слишком высока и уже достаточна для образования нанокомпозита. Согласно представленным данным, переход от октадециламмониевого к октадецилтриметиламмониевом катиону способствует более значительному раздвижению слоев при интеркаляции и облегчает процесс образования нанокомпозита. В этой же работе было показано, что при температуре 160°С интеркаляция полистирола происходит в ряду первичных аммониевых катионов только при n>12, причем интенсивность пиков продолжает оставаться высокой во всех случаях, за исключением додециламина. В этом случае происходит резкое снижение интенсивности диффракционного пика, и образуется разупорядоченная структура (т.е. фактически наблюдается эксфолиация). При повышении температуры обжига на 20°С для всех образцов с n<12 наблюдается та же картина, что и для композита с додециламином при 160°С. Таким образом, авторы приходят к выводу, что образованию нанокомпозита способствует псевдо-бислойная структура. К сожалению, авторы не применяли смесительного оборудования для приготовления нанокомпозитов, что лишает возможности сравнения конечных, равновесных структур.

По данным работы [ 75 ] вполне оправданным при получении полимерных нанокомпозитов со слоистыми силикатами оказывается применение смеси органических катионов при получении нанокомпозитов на основе полиамида методом интеркаляции в расплаве. Если такие органические катионы, как 11-аминодекановая кислота, способные к химическому взаимодействию как с поверхностью силиката, так и с полиамидной цепью, не вызывают значительного увеличения межплоскостного расстояния, то сочетание этих агентов с алифатическими ЧАС с крупными радикалами типа ЦТАХ, приводит к значительному увеличению высоты силикатных галерей. Таким образом, создаются оптимальные условия как для проникновения макромолекул, так и для химического взаимодействия цепей полимера с поверхностью минерала.

 

 1.3.3. Свойства полимерных нанокомпозитов на основе слоистых силикатов.

 

Механические свойства.

Полимерные нанокомпозиты со слоистыми силикатами обладают улучшенными физико-механическими свойствами, по сравнению со свойствами ненаполненных полимеров, а также полимеров, наполненных традиционными наполнителями, такими как тальк, коллоидная кремнекислота, технический углерод. Например, при содержании наполнителя в количестве всего 3 % (мас.) происходит увеличение прочностных модулей на 50% и 35% в случае нанокомпозитов на основе монтмориллонита, обработанного алкилдигидроксиэтилметиламмоний хлоридом и найлона-6 или поликарбоната соответственно [ 34 ] В ряде исследований было показано, что улучшение механических свойств зависит от структуры органоглины и структуры самого нанокомпозита. В целом, величина межслоевого расстояния в модифицированном слоистом силикате, легко определяемая методом РФА, является индикатором количества полимера, интеркалирующего в межслоевое пространство. Степень интеркаляции отражает сродство органоглины и полимера и корреллирует с количеством эксфолиированных пластинок или, по крайней мере, с числом пластинок в образующихся пачках слоистых силикатов. Степень усиления полимера возрастает как при увеличении числа частиц, так и при увеличении отношения их диаметра к толщине.

Увеличение модулей и предела прочности на разрыв при введении 10 % (мас.) монтмориллонита, обработанного органическим катионом, в натуральный каучук равноценно введению 40 % (мас.) техуглерода [ 54 ] и превышает эти показатели для диоксида кремния при тех же степенях наполнения [ 56 ]. Примечательным является тот факт, что по мере постепенного увеличения модулей и разрывной прочности при увеличении содержания органоглины в натуральном каучуке происходит заметное увеличение удлинения при разрыве [ 55 ].

Сильное увеличение прочностных свойств наблюдается при введении модифицированных слоистых силикатов в эластомерные композиции, наполненные техуглеродом [ 76 ]. Монтморилонит был успешно использован для усиления смесей бутадиен-нитрильного и бутадиен-стирольного каучуков [ 8 ]. Было показано, что слоистый наполнитель значительно улучшает совместимость каучуков. При помощи просвечивающей электронной микроскопии продемонстрировано, что вплоть до степени наполнения 20 мас.ч. наблюдается гомогенизация смеси и прочность нанокомпозита на разрыв и на изгиб возрастает в 2-5 раза. На фоне роста прочностных показателей растет относительное удлинение при разрыве. При добавлении больших количеств наполнителя прочность композита несколько снижается, что, по-видимому, вызвано агрегацией силикатных частиц. Вероятно, как и в случае смешения с бутадиен-нитрильным латексом [ 7 ] эффект усиления связан со специфическим взаимодействием поверхности наполнителя с положительно заряженными азотсодержащими группами полимера. Усиливающий эффект выше в случае чистого БНК по сравнению с чистым БСК, а максимальный усиливающий эффект наблюдается в смесях, содержащей 25 % (мас.) бутадиен-стирольного каучука.